Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) не производятся промышленностью, они образуются в процессах горения. В частности, представителей этой группы соединений можно обнаружить в смолах, битумах, саже, они выделяются из гуминовых компонентов почвы, содержатся в выхлопных газах двигателей, продуктах горения отопительных установок, промышленных печей и т.д. Обычно они образуются в результате неполного сгорания органических соединений, но могут также синтезироваться некоторыми бактериями, водорослями и высшими растениями. ПАУ относительно малорастворимы в воде и прочно адсорбируются на взвешенном материале, особенно на глинистых частицах, что ведет к появлению в водной среде более высоких концентраций, чем те, которые были бы возможны только на основании представлений о растворимости.

В условиях окружающей среды обнаружено более 200 полициклических ароматических углеводород (ПАУ), большинство из которых обладают высокой устойчивостью и способны интенсивно накапливаться в различных компонентах водной среды. В водной среде их токсичность уменьшается вдвое за 5-10 лет. При микробиологическом распаде этот период составляет более 58 дней, однако за этот промежуток времени вещества не разрушаются полностью, а лишь изменяются под действием ферментов. Многие ПАУ опасны не только своей токсичностью, но и тем, что обладая трансформирующей активностью, могут способствовать возникновению канцерогенных, тератогенных или мутагенных изменений в организмах, причем канцерогенное действие их часто проявляется при дозах, которые на 1-2 порядка ниже, чем дозы общетоксического действия. Наибольшей канцерогенной активностью обладает 3,4-бензпирен (бенз(а)пирен) (табл. 4). Существенная часть растворяющихся в воде бициклических и трициклических ПАУ не является канцерогенами, однако под действием УФ излучения они переходят в соединения, остротоксичные для водных организмов.

Таблица 3. Формулы некоторых ПАУ

Способность ПАУ растворяться в воде значительно возрастает в присутствии нефти, бензола, СПАВ, ацетона и ряда других органических поллютантов, типичных для городских рек. В водной среде ПАУ претерпевают разнообразные химические превращения и подвергаются биологической деградации.

Последняя связана с участием ПАУ в метаболизме микроорганизмов (для окисления необходим кислород), а также растительных и животных организмов. Водные растения способны метаболизировать ПАУ. Значительная часть ПАУ способна сорбироваться на твердых органических частицах.

Вследствие гидрофобности, низкой растворимости в воде и высокой сорбционной способности ПАУ в значительной мере накапливаются на поверхности раздела вода-атмосфера.

Здесь они подвергаются довольно интенсивному окислению, в результате чего образуются кислородсодержащие соединения типа 5-феноксибензапирен и др. Основными окислителями при этом служат ОН-радикал и озон, приводящие к образованию перекисей и дионов, служащих, в свою очередь, источником появления разнообразных продуктов фотолиза.

В присутствии фенолов деградация их заметно снижается. Интенсивность фотохимического окисления ПАУ зависит от состава и свойств воды (мутности, температуры, содержания кислорода и т.п., т.е. параметров, резко меняющихся в условиях техногенеза). Скорость разложения ПАУ обратно пропорциональна уменьшению величины рН среды и возрастает с ростом температуры и концентрации свободного хлора. К настоящему времени установлено, что многие ПАУ скорее устойчивы в природных условиях, нежели малостабильны.

Концентрации ПАУ в поверхностных водах колеблются в широких пределах: от 0,0-0,2 нг/л в условно чистых до 1000 нг/л в сильно загрязненных водах. В свое время концентрации этих соединений в водах разных рек Германии колебались от 0,12 до 3,1 мкг/л. Обычно наиболее канцерогенные из ПАУ сосредотачиваются в поверхностном микрослое воды (поверхностной пленке).

Среди ПАУ выделяют соединения с молекулярной структурой преимущественно антропогенного и преимущественно природного происхождения.

Природными источниками ПАУ являются вулканы, углеводородные потоки от нефтегазовых и рудных месторождений и др. Содержания природных аналогов ПАУ могут быть также достаточно высоки.

В городах основное поступление ПАУ связано с промышленными предприятиями, работающих на угле, а также с выбросами автотранспорта. Например, в продуктах сгорания органического топлива идентифицировано более 200 полициклических ароматических углеводородов, а в выхлопных газах транспорта - до 150 ПАУ, их замещенных производных и гомологов.

Именно поэтому существенным источником поступления ПАУ в реки является не только канализационный сток города, но и поверхностный сток с его территории.

В сырой нефти, не подвергавшейся значительному термическому воздействию, ПАУ обнаруживается редко. Вместе с тем количество его резко возрастает в продуктах ее переработки.

В качестве приоритетных органических загрязнителей, при оценках техногенного загрязнения рек обычно рекомендуют изучать флуорантен, 10,11-бензфлуорантен, 11,12-бензфлуорантен, 3,4-бензпирен, 2,3-ортофениленпирен, 1,12-бензперилен. Ели суммарное количество их не превышает 40 нг/л, то говорят о малой степени загрязнения поверхностных вод. Однако в промышленны районах содержания только 3,4-бензпирена достигают десятков и даже сотен нг/л, тогда как условно фоновые концентрации его в речных водах обычно не превышают 1 нг/л. В поверхностных водах биосферных заповедников России, концентрации БП в основном изменялись от 0,01 до 5 нг/л (среднее 3,2 нг/л), иногда больше. В производственных сточных водах содержания БП составляют от 0,03 до 10 мг/л. В Голландии очистке подлежат грунтовые воды, если содержание в них БП превышает 1 мкг/л.

ПАУ очень негативно влияют на водную экосистему, так как являются очень токсичными соединениеми. У гидробионтов накопление ПАУ протекает по-разному. Так, одни семейства рыб не проявляют к нему склонности, другие, например, карп, могут аккумулировать за 76 часов 2700-кратные количества ПАУ.

В цепях питания, существующих в водных экосистемах, кумуляционных эффектов пока обнаружено не было. ПАУ редко встречаются в среде обитания изолированно; как правило, наблюдаются многочисленные взаимодействия со смесями ПАУ, посредством которых может усиливаться их действие с известной канцерогенной активностью.

Примерно до 60-65% ПАУ в поверхностных водах связано со взвешенными частицами (особенно органическими), которые играют большую роль в процессах переноса в толще воды и депонирования, например, БП в донные отложения.

Установлено, что флюорантен и его бензологи, обладающие довольно сильной канцерогенной активностью, широко распространены в поверхностных водах освоенных районов.

Как правило, на порядок выше, по сравнению с БП, содержание в водах пирена. Ряд ПАУ имеет биогенное происхождение, в связи с чем исследования по индикации их происхождения являются весьма важными и актуальными. По оценке В.П. Андрюкова, общий вынос БП реками в океан составляет около 35 т в год, причем 22 т имеет антропогенное происхождение.

Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) относятся к наиболее сильным канцерогенным веществам. Достаточно 0,1 мг таких ПАУ, как бенз(а)пирен, чтобы вызвать опухоли у различных видов животных.

В настоящее время известно более 200 представителей данной группы, соединений, образующихся, как правило, при термическом воздействии на пищевые продукты. К наиболее активным канцерогенам относят: бенз(а)пирен, дибенз(а,h)антрацен, дибенз(а,i)пирен; к умеренно активным - бенз(h)флуорантен; к менее активным - бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, дибенз(а,с)антрацен, хризен и др. Наиболее известным представителем ПАУ является бенз(а)пирен.

Канцерогенная активность реальных сочетаний ПАУ на 70-80 % обусловлена наличием бенз(а)пирена. Поэтому по присутствию бенз(а)пирена в пищевых продуктах можно судить об уровне их загрязнения ПАУ и степени онкогенной опасности для человека.

Ежегодно в биосферу поступают тысячи тонн бенз(а)пирена природного происхождения, еще больше - за счет техногенных источников (промышленные предприятия, транспорт). ПАУ образуются в природе и попадают в объекты пищевых цепей прежде всего как результат сжигания при низких температурах углеводородного сырья, древесины, полимеров, пищи и др. Развитие неконтролируемых процессов неполного окисления приводит к тому, что в копченых продуктах (мясо, рыба) содержание бенз(а)пирена может превышать безопасные нормы. В частности, ПАУ образуются при пиролизе жира, капающего на древесный уголь и попадающего в мясо с дымом при копчении.

Условия термической обработки пищевых продуктов оказывают большое влияние на накопление бенз(а)пирена. В подгоревшей корке хлеба Обнаружено, до 0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, в подгоревшем бисквите - до 0,75 мкг/кг, а в продуктах домашнего копчения - свыше 50 мкг/кг.

В свежих говядине и свинине бенз(а)пирен отсутствует, содержание

бенз(а)пирена в вареной колбасе составляет 0,2-0,5 мкг/кг, колбасе сырокопченой - 0-2, колбасе полукопченой - 0-7, рыбе - 0-2, рыбе копченой - 0,1-12,0, масле подсолнечном - 1-30, масле подсолнечном рафинированном - отсутствует, кокосовом масле - 15--45, овощах - 1-25, сухофруктах - 1-35 мкг/кг. ПДК бенз(а)пирена в воздухе составляет 0,001 мкг/м 3 , в воде - 0,005 мкг/л, в почве - 0,2 мг/кг.

Немало важную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ могут играть полимерные упаковочные материалы. Некоторые компоненты пищевых продуктов являются элюентами, т. е. экстрагируют ПАУ из полимерной упаковки. Например, эффективным элюентом ПАУ является жир молока, который экстрагирует до 95 % бенз(а)пирена из парафинобумажных пакетов и стаканчиков.

Все это свидетельствует о необходимости соблюдения технологических регламентов и санитарно-гигиенических требований при производстве пищевых продуктов.

Наиболее эффективными путями снижения содержания ПАУ в пищевых продуктах являются совершенствование способов технологической и кулинарной обработки продуктов, удаление ПАУ путем рафинирования растительных масел, применение для производства копченых мясных продуктов коптильных жидкостей, стандартизованных по содержанию ПАУ.

Методы определения бенз(а)пирена в пищевых продуктах

Как отмечалось выше, бенз(а)пирен является индикатором присутствия в продуктах канцерогенных ПАУ. Обладая липофильными свойствами, бенз(а)пирен накапливается в основном в жировой фракции пищевых продуктов для того чтобы извлечь бенз(а)пирен из образца, необходимо провести щелочное омыление липидов анализируемого продукта, воздействуя на образец спиртовым раствором щелочи. При этом происходит щелочной гидролиз жиров с образованием глицерина и солей жирных кислот, а также остается неомыляемая фракция липидов, содержащая бенз(а)пирен.

Из неомыляемой фракции липидов бенз(а)пирен выделяют экстракцией гексаном. Полученный экстракт подвергают очистке от мешающих примесей методами колоночной хроматографии или твердофазной экстракции. Идентификацию и количественное определение бенз(а)пирена проводят методами спектрофлуориметрии, тонкослойной или высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) называют большую группу органических соединений, содержащих два или более бензольных кольца (рис. 2.3). Они вызывают повышенный интерес экологов в связи с их высокой биологической (канцерогенной и мутагенной) активностью . Образование и поступление ПАУ в окружающую среду связано с микробиологическими и высокотемпературными процессами, протекающими в природе (лесные пожары, вулканическая деятельность), и антропогенными факторами (работа промышленности, сжигание топлива, транспортные выхлопы и т.п.) . Наряду с незамещенными полициклическими ароматическими углеводородами в окружающую среду поступают и их гетероциклические аналоги, иногда более

Рис. 2.3.

I - нафталин; 2 - аценафтилен; 3 - аценафтен; 4 - флуорен; 5 - фенантрен; 6 - антрацен; 7 - флуорантен; 8 - пирен; 9 - бенз(а)антрацен; 10 - хризен;

II - бенз(Ь)флуорантен; 12 - бенз(к)флуорантен; 13 - бенз(а)пирен; 14 - дибенз- (аф)антрацен; 15 - бенз^,1у)перилен; 16 - индено(1,2,3-с

токсичные, чем исходные соединения. Их присутствие в смеси с ПАУ может вызвать синергетический эффект.

Помимо незамещенных ПАУ, существует большое число полициклических соединений, содержащих различные функциональные группы в кольцах или в боковых цепях (нитро-, амино-, суль- фопроизводные, спирты, альдегиды, эфиры, кетоны и др.). Боль-

шинство ПАУ - кристаллические вещества (за исключением некоторых производных нафталина) с высокими температурами плавления (табл. 2.6). Из таблицы видно, что в воде ПАУ растворяются плохо. Растворимость ПАУ в органических растворителях возрастает и зависит от молекулярной массы. Как правило, с увеличением числа ароматических колец и алкильных радикалов растворимость ПАУ в воде уменьшается.

ПАУ интенсивно поглощают УФ-излучение (320 - 420 нм) и быстро окисляются под действием света в атмосфере с образованием хинонов и карбонильных соединений. Так, при 20-минутном облучении в УФ-диапазоне разлагается до 85 % антрацена, 70 % тетрафена, 52 % бенз(а)пирена, 51 % хризена, 34 % пирена . В городском воздухе ПАУ в основном адсорбированы на частицах сажи или пыли. Такие частицы могут существовать в атмосфере в виде аэрозолей или взвесей несколько недель и переноситься с воздушными потоками на значительные расстояния.

В присутствии оксидов азота ПАУ образуют нитропроизводные, многие из которых являются канцерогенами. Скорость образования нитросоединений зависит от концентрации NO* в атмосфере и температуры. Кроме того, большинство полициклических ароматических углеводородов участвуют в реакциях с сильными окислителями с образованием различных продуктов.

Установлен следующий ряд относительной стабильности ПАУ в городской атмосфере :

• лето: бенз(а)пирен
• зима: бенз(а)пирен

В отличие от превращений ПАУ в атмосфере из воды они удаляются в основном за счет биологической деградации. Так, микрофлора сточных вод способна разрушать до 40 % ПАУ, причем деструкция под действием микроорганизмов протекает не только в воде, но и в донных отложениях. Заметим, что многие ПАУ не являются канцерогенами, но под действием ультрафиолетового излучения переходят в воде в соединения, токсичные для водных организмов.

Микроорганизмы способны разрушать ПАУ и в почве. Наиболее эффективно такое разложение протекает в кислых пористых почвах. Так, в почве с pH 4,5 в первые 10 суток разлагается от 95 до 99 % бенз(а)пирена, тогда как при pH 7,2 - только от 18 до 80 % . В процессах самоочищения почв от ПАУ существенную роль играют и другие факторы, например метаболизм в растениях, ферментативная активность микроорганизмов, температура, влажность. В южных районах этот процесс протекает быстрее, чем в северных.

Одним из основных показателей токсичности полициклических ароматических углеводородов является их канцерогенность. Из обычного набора ароматических углеводородов, содержащихся в воздухе и других средах, наибольшую канцерогенную активность имеют бенз(а)пирен и дибенз(а,11)антрацен. Несмотря на то, что МАИР относит бенз(а)пирен к группе 2А, т.е. к веществам, канцерогенность которых для человека имеет ограниченные доказательства, концентрации бенз(а)пирена в воздухе на уровне 3-6 нг/м 3 при длительном воздействии могут привести к увеличению частоты рака легкого у населения. Канцерогенными являются многие нитропроизводные ПАУ. Например, 1-нитропирен проявляет мутагенные и канцерогенные свойства. Он поступает в окружающую среду при сжигании каменного угля в топках ТЭЦ, а также с выхлопами дизельных двигателей. Мутагенные нитропроизводные ПАУ обнаруживают в пробах сточных вод на бензозаправочных станциях, в отработанных автомобильных маслах. В последних содержание 1-нитропирена может достигать более 100 нг/л. В табл. 2.7 приведены коэффициенты токсичности ПАУ относительно бензапирена.

Токсичность отдельных представителей ПАУ зависит как от индивидуальных особенностей живых организмов, так и от экологической обстановки в целом. Она определяется также физико-

географическими, климатическими и погодными условиями. При этом для ПАУ кумулятивный эффект более выражен по сравнению с кратковременным воздействием высоких доз токсикантов. На основании исследований гигиенистов в России установлены следующие значения ПДК для бенз(а)пирена: 1 нг/м 3 (среднесуточная) - для воздуха населенных мест; 5 нг/л - для поверхностных вод; 20 мкг/кг - для сухой почвы .

Однако обоснованность применения бенз(а)пирена в качестве индикатора загрязнения окружающей среды полициклическими ароматическими углеводородами весьма проблематична. Его обнаружение свидетельствует лишь о факте загрязнения природной среды этими соединениями. Для получения реальной картины необходимо знать концентрацию 16 приоритетных веществ, которые формируют фоновое содержание ПАУ в атмосферном воздухе (см. рис. 2.3) .

В группу приоритетных ПАУ для поверхностных вод входят шесть представителей из этого списка: бенз(а)пирен и бенз(Ь)- флуорантен (сильные канцерогены), 6eH3(g,h,i)nepimeH и индено- (1,2,3-сс1)пирен (слабые канцерогены), а также неканцерогенные, но токсичные флуорантен и бенз(к)флуорантен. Присутствие ПАУ в поверхностных водах свидетельствует об угрозе здоровью населения. Согласно рекомендациям ВОЗ, общая концентрация приоритетных полициклических ароматических углеводородов в питьевой воде не должна превышать 0,2 мкг/л.

Индикаторами промышленных выбросов являются пирен, флуорантен, 6eH3(g,h,i)nepRJieH, бенз(Ь)флуорантен и индено(1,2,3- сфпирен; индикаторами выбросов двигателей внутреннего сгорания - 6eH3(g,h,i)nepRJieH, бенз(Ь)флуорантен и индено(1,2,3-сс1)- пирен (первый обычно преобладает).

По имеющимся данным глобальная эмиссия бензапирена в природную среду в конце 80-х годов XX века составляла около 5000 тонн в год, причем 61 % приходился на сжигание угля, 20 % - на производство кокса, 4 % - на сжигание древесины, 8 % - на лесные пожары, 1 % - на выбросы транспорта и лишь 0,09 % и 0,06 % - на сжигание нефти и газа соответственно. При этом фоновое загрязнение воздуха в Западной Европе составляло 0,05 - 0,15 нг/м 3 , в Восточной Европе - 0,04 - 5,0 нг/м 3 (в среднем 0,5 нг/м 3), в Арктике и Антарктике - КГ 4 - 1(Г 3 нг/м 3 .

Эмиссия бенз(а)пирена с территории СССР составляла 985 т/год, тогда как для США эта величина была равна 1280 т/год. В последнее время наблюдается уменьшение поступления ПАУ в окружающую среду. Это связано как с уменьшением объемов промышленного производства в 90-е годы, так и с совершенствованием технологий сжигания органического топлива и очистки дымовых газов, а также с повышением требований к качеству выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания автомобилей. В частности, выброс бенз(а)пирена от промышленных источников в России уменьшился с 90 тонн в 1992 г. до 23 тонн в 1995 г. Заметное уменьшение объема выбросов объясняется не только сокращением производства, но и несовершенством системы мониторинга выбросов ПАУ, поскольку по многим областям отсутствуют официальные статистические данные о выбросах бенз(а)пирена. Более точные сведения можно получить при использовании данных о выбросах бенз(а)пирена на единицу сжигаемого топлива.

На фоне других загрязняющих веществ в воздухе крупных городов ПАУ присутствуют в незначительных количествах. Однако они вносят заметный вклад в загрязнение атмосферы промышленных центров наиболее опасными для здоровья человека веществами. В воздухе крупных городов концентрация бенз(а)пирена составляет от 0,1 до 100 нг/м 3 . В частности, во многих городах США среднее содержание бенз(а)пирена в атмосферном воздухе на наиболее оживленных автомагистралях достигает 6 нг/м 3 . В атмосферном воздухе большинства промышленных центров России бенз(а)- пирен содержится на уровне 2-3 нг/м 3 . Так, в пробах воздуха, отобранных во Владимире, концентрация бенз(а)пирена почти в три раза превышала ПДК для воздуха населенных мест - 2,9 нг/м 3 .

Высокий уровень загрязнения атмосферного воздуха (6-15 нг/м 3) отмечен в городах, где размещены заводы по производству алюминия и металлургические комбинаты (Новокузнецк, Братск, Магнитогорск, Нижний Тагил, Красноярск, Челябинск, Липецк), а также в районах размещения крупнейших тепловых электростанций (Губаха, Канск, Назарово, Новочеркасск, Черемхово). В целом по России примерно в 25 городах среднегодовая концентрация бенз(а)пирена в атмосферном воздухе превышает 3 нг/м 3 . В частности, в Магнитогорске среднегодовые концентрации бенз(а)пирена

ТАБЛИЦА 2.8. Средние данные многолетних измерений концентраций бенз(а)пирена в атмосферных осадках, поверхностных водах и донных отложениях

превышают ПДК в 9,4-12,1 раза. При этом показатели заболеваемости раком легкого у мужчин в наиболее загрязненных районах города в 1,5 раза выше по сравнению с менее загрязненными районами . Хотя в последние годы содержание бенз(а)пирена в атмосферном воздухе несколько снизилось, учитывая эффект отдаленного воздействия канцерогенных веществ, можно ожидать, что на протяжении 15-20 лет в городах с повышенным уровнем загрязнения воздуха будет регистрироваться более высокая частота рака легкого.

В осадках наиболее высокие концентрации бенз(а)пирена обнаружены вблизи крупных промышленных центров, что связано с общим содержанием ПАУ в воздухе районов, где выпали осадки. В табл. 2.8 приведены средние данные многолетних измерений концентраций бенз(а)пирена в дождевой воде на фоновых станциях.

В поверхностных водоемах концентрация ПАУ часто имеет довольно большие значения. Так, в ряде водоемов США содержание бенз(а)пирена доходило до 80 нг/л, а в озерах Германии - до 25 нг/л . Установлено, что если концентрация шести приоритетных ПАУ в воде не выше 40 нг/л, то данный водоем мало загрязнен.

Фоновая концентрация бенз(а)пирена в поверхностных водах России не превышает 10-11 нг/л. Самые низкие значения характерны для азиатской части и горных районов. В частности, в реках и озерах Камчатки и Курильских островов содержание бенз(а)пирена не превышает 0,1-1 нг/л. Расчеты показывают, что на 1 м 2 земной поверхности в европейской части России в течение года осаждается 110-170 мкг бенз(а)пирена.

Согласно представленным в табл. 2.8 данным, в донных отложениях фоновых районов средние концентрации бенз(а)пирена находятся на уровне 1-5 нг/г. Содержание ПАУ в верхних слоях отложений пресноводных водоемов сильно зависит от близости водоемов к индустриальным центрам. Так, в донном иле Великих озер США концентрация бенз(а)пирена изменяется от 10 до 1000 нг/г, в озерных отложениях стран Европы - от 100 до 700 нг/г (Швейцария) и от 200 до 300 нг/г (Германия), причем 2/3 его адсорбировано на взвешенных частицах, которые играют основную роль в процессах переноса бенз(а)пирена в водных системах .

Аналогично донным отложениям, почва также является местом накопления ПАУ в результате глобального переноса и поступления из антропогенных источников. Фоновые концентрации ПАУ в почвах зависят от их типа и характера использования. Обычно содержание бенз(а)пирена в поверхностном слое почв сельских районов России, находящихся вдали от индустриальных центров, не превышает 5-8 нг/г . Считается, что почва умеренно загрязнена ПАУ при содержании 20-30 нг/г, значительно - при 31- 100 нг/г и сильно - свыше 100 нг/г. При этом максимальное содержание ПАУ наблюдается в поверхностных слоях почв и связано с тем, что гумусовые горизонты, содержащие наибольшее количество органических веществ, имеют более высокую сорбционную способность, благодаря чему ПАУ накапливаются в почвах.

Фоновые концентрации полициклических ароматических углеводородов в растениях зависят в основном от их способности сорбироваться листьями при осаждении из воздуха и накапливаться в них. Повышенные концентрации бенз(а)пирена наблюдаются в мхах и лишайниках (до 50 нг/г и более). В траве содержание бенз(а)пирена довольно низкое (менее 1 нг/г), хотя в отдельных видах растений оно может достигать 20-30 нг/г. При этом через корни растений проникает меньшая часть ПАУ. Так, в капусте содержание бенз(а)пирена заметно выше, чем в помидорах - соответственно 15,6 и 0,22 мкг/кг. В зернах пшеницы бенз(а)пирен обнаружен на уровне 0,68-1,44 мкг/кг, в сушеных фруктах и черносливе - 16-23,9 мкг/кг .

ПАУ содержатся также в мясных и молочных продуктах. В колбасе твердого копчения содержание бенз(а)пирена составляет 0,2-3,7 мкг/кг, в вареной колбасе - 0,4-0,6 мкг/кг, в окороке и корейке - 16,5-29,5 мкг/кг, в сельди холодного копчения - 6,8-11,2 мкг/кг, в молоке и масле - 3,2-9,4 мкг/кг . Средняя концентрация бенз(а)пирена в морской рыбе находится в диапазоне 0,1- 0,2 мкг/кг. Исключение составляют угорь (1,1 мкг/кг) и лосось (5,9 мкг/кг). В речной рыбе содержание ПАУ зависит от загрязнения водоема. Заметим, что коэффициент биоконцентрирования ПАУ в рыбе меньше, чем в водных растениях и донных отложениях. В среднем за год с продуктами питания в организм жителя России поступает 1-2 мг бенз(а)пирена. При этом доза поступления бенз(а)пирена в организм человека за 70 лет жизни с продуктами растительного происхождения составляет только 3^1 мг.

Загрязнение почвы одним из ПАУ - бенз(а)пиреном является индикатором общего загрязнения окружающей среды вследствие возрастающего загрязнения атмосферного воздуха.

Накапливаемый в почве бенз(а)пирен может переходить из корней в растения, то есть растения загрязняются не только с осаждающейся из воздуха пылью, но и через почву. Концентрация его почве разных стран изменяется от 0,5 до 1 000 000 мкг/кг.

В воде в зависимости от загрязнения найдены различные концентрации бенз(а)пирена: в грунтовой – 1-10 мкг/л, в речной и озерной 10-25 мкг/л, в поверхностной – 25-100 мкг/л.

ПАУ чрезвычайно устойчивы в любой среде, и при систематическом их образовании существует опасность их накопления в природных объектах. В настоящее время 200 представителей канцерогенных углеводородов, включая их производные, относятся к самой большой группе известных канцерогенов, насчитывающей более 1000 соединений.

По канцерогенности полициклические ароматические углеводороды делят на основные группы:
1 - наиболее активные канцерогены - бенз(а)пирен (бп), дибенз(а, h)антрацен, дибенз(а, i)пирен;
2 - умеренно активные канцерогены - бенз(h)флуорантен;
3 - менее активные канцерогены - бенз(е)пирен, бенз(а)антроцен, дибенз(а, с)антрацен, хризен и др.

Бенз(а)пирен попадает в организм человека не только из внешней среды, но и с такими пищевыми продуктами, в которых существование канцерогенных углеводородов до настоящего времени не предполагалось. Он обнаружен в хлебе, овощах, фруктах, растительных маслах, а также обжаренном кофе, копченостях и мясных продуктах, поджаренных на древесном угле.

Условия термической обработки пищевых продуктов оказывают большое влияние на накопление БП. В подгоревшей корке хлеба обнаружено БП до 0,5 мкг/кг, подгоревшем бисквите – до 0,75 мкг/кг. Продукты домашнего копчения могут содержать БП более 50 мкг/кг. Образование канцерогенных углеводородов можно снизить правильно проведенной термической обработкой.

Сильное загрязнение продуктов полициклическими ароматическими углеводородами наблюдается при обработке их дымом.

В плодах и овощах бенз(а)пирена содержится в среднем 0,2-150 мкг/кг сухого вещества. Мойка удаляет вместе с пылью до 20 % полициклических ароматических углеводородов. Незначительная часть углеводородов может быть обнаружена и внутри плодов. Яблоки из непромышленных районов содержат 0,2-0,5 мкг/кг бенз(а)пирена, вблизи дорог с интенсивным движением - до 10 мкг/кг.

Полимерные упаковочные материалы могут играть немаловажную роль в загрязнении пищевых продуктов ПАУ, особенно при наличии в продуктах элюэнтов (веществ, экстрагируемых в растворителе). Так, например, эффективным элюэнтом ПАУ является жир молока, который экстрагирует до 95 % БП из парафино-бумажных пакетов или стаканчиков.

С пищей взрослый человек получает в год 0,006 мг БП. В интенсивно загрязненных ПАУ районах эта доза возрастает в 3 и более раз. Предполагают, что для человека с массой тела 60 кг ДСД БП должна быть не более 0,24 мкг. ПДК БП в атмосферном воздухе - 0,1 мкг/100 м 3 , в воде водоемов - 0,005 мг/л, в почве - 0,2 мг/кг.

При попадании в организм полициклические углеводороды под действием ферментов образуют эпоксисоединение, реагирующее с гуанином, что препятствует синтезу ДНК, вызывает нарушение или приводит к возникновению мутаций, способствующих развитию раковых заболеваний, в том числе таких видов рака, как карциномы и саркомы.

Учитывая, что почти половина всех злокачественных опухолей у людей локализуется в желудочно-кишечном тракте, отрицательную роль загрязненной канцерогенами пищевой продукции трудно переоценить. Для максимального снижения содержания канцерогенов в пище основные усилия должны быть направлены на создание таких технологических приемов хранения и переработки пищевого сырья, которые бы предупреждали образование канцерогенов в продуктах питания или исключали загрязнение ими.

Полиароматические углеводороды (ПАУ)

Среди множества токсичных веществ, образующихся при производстве энергии сжиганием ископаемых видов топлива, производствах химической, нефтехимической, металлургической, целлюлозно-бумажной промышленности, наиболее опасными являются вещества группы ПАУ (полиароматические углеводороды).

Группа ПАУ объединяет вещества, для которых характерно наличие в химической структуре трех и более конденсированных бензольных колец. Простейшие вещества из группы ПАУ – антрацен и фенантрен. Эти вещества не обладают канцерогенной (мутагенной) токсичностью, присущей другим ПАУ, какими являются холантрен, перилен, бенз(а)пирен, дибензпирен. На фоне их токсичности как нетоксичные квалифицируются и весьма похожие по структуре бензперилен, пирен, флуорантен.

Образуются ПАУ в процессах сгорания нефтепродуктов, угля, дерева, мусора, пищи, табака, и чем ниже температура в устройстве для сжигания, тем больше образуется ПАУ. Относительно малые количества бенз(а)пирена обнаружены в асфальте. Вместе с другими продуктами сгорания ПАУ поступают в воздух. При комнатной температуре все ПАУ -– твердые кристаллические вещества. Температуры их плавления близки к 200 °С, а давление насыщенных паров очень мало. При охлаждении горячих газов, содержащих ПАУ, эти вещества конденсируются и оседают в зоне выбросов. На расстоянии нескольких километров от угольной ТЭС поверхность почвы загрязнена ПАУ. Но большая часть ПАУ уносится на дальние расстояния в виде аэрозолей. Прекрасным адсорбентом для ПАУ являются сажевые частицы. На 1 см 2 сажевой поверхности могут разместиться ~ 10 14 молекул ПАУ. Об относительном вкладе разных источников можно судить по данным о выбросах бенз(а)пирена (в т/год) в США:

Вклад всех курильщиков США в общее производство бенз(а)пирена невелик – 0,05 т/год. Но мнение о малозначимости этого количества сменится на противоположное на основе данных о локальных концентрациях бенз(а)пирена:

Содержатся ПАУ и в питьевой воде. Содержание бенз(а)пирена в питьевой воде составляет 0,3-2,0 нг/л. В атмосфере ПАУ довольно устойчивы. Их постепенная трансформация в иные продукты происходит при взаимодействии с озоном (с образованием полиядерных хинонов) и диоксидом азота (продукты – нитробенз(а)пирены, характерные высокой мутагенной активностью). ПАУ – типичные экотоксины. Сложность защиты окружающей среды от ПАУ связана с малостью концентраций этих веществ.

Токсические свойства бенз(а)пирена изучены на мышах: обнаружено подавление популяции за счет гибели при рождении и уменьшения веса новорожденных животных. Показано, что возникновение раковых заболеваний происходит и при ингаляции, и при введении бенз(а)пирена с пищей, а также при контакте с кожей. Однако эти результаты получены при дозах бенз(а)пирена в сотни и тысячи раз больших, чем получаемые людьми из окружающей среды. Из организма бенз(а)пирен частично выводится в неизмененном виде, а частично окисляется, давая производные фенольного и хинонного типа. Некоторым из этих продуктов также присуща мутагенная активность.

Лит. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты. Часть 2.

Хроматограммы образцов, содержащих соединения этой группы