Содержание статьи

УГЛЕРОД, С (carboneum), неметаллический химический элемент IVA группы (C, Si, Ge, Sn, Pb) периодической системы элементов. Встречается в природе в виде кристаллов алмаза (рис. 1), графита или фуллерена и других форм и входит в состав органических (уголь, нефть, организмы животных и растений и др.) и неорганических веществ (известняк, пищевая сода и др.).

Углерод широко распространен, но содержание его в земной коре всего 0,19%.

Углерод широко используется в виде простых веществ. Кроме драгоценных алмазов, являющихся предметом ювелирных украшений, большое значение имеют промышленные алмазы – для изготовления шлифовального и режущего инструмента.

Древесный уголь и другие аморфные формы углерода применяются для обесцвечивания, очистки, адсорбции газов, в областях техники, где требуются адсорбенты с развитой поверхностью. Карбиды, соединения углерода с металлами, а также с бором и кремнием (например, Al 4 C 3 , SiC, B 4 C) отличаются высокой твердостью и используются для изготовления абразивного и режущего инструмента. Углерод входит в состав сталей и сплавов в элементном состоянии и в виде карбидов. Насыщение поверхности стальных отливок углеродом при высокой температуре (цементация) значительно увеличивает поверхностную твердость и износостойкость. См. также СПЛАВЫ .

В природе существует множество различных форм графита; некоторые получены искусственно; имеются аморфные формы (например, кокс и древесный уголь). Сажа, костяной уголь, ламповая сажа, ацетиленовая сажа образуются при сжигании углеводородов при недостатке кислорода. Так называемый белый углерод получается сублимацией пиролитического графита при пониженном давлении – это мельчайшие прозрачные кристаллики графитовых листочков с заостренными кромками.

Историческая справка.

Графит, алмаз и аморфный углерод известны с древности. Издавна известно, что графитом можно маркировать другой материал, и само название «графит», происходящее от греческого слова, означающего «писать», предложено А.Вернером в 1789. Однако история графита запутана, часто за него принимали вещества, обладающие сходными внешними физическими свойствами, например молибденит (сульфид молибдена), одно время считавшийся графитом. Среди других названий графита известны «черный свинец», «карбидное железо», «серебристый свинец». В 1779 К.Шееле установил, что графит можно окислить воздухом с образованием углекислого газа.

Впервые алмазы нашли применение в Индии, а в Бразилии драгоценные камни приобрели коммерческое значение в 1725; месторождения в Южной Африке были открыты в 1867. В 20 в. основными производителями алмазов являются ЮАР, Заир, Ботсвана, Намибия, Ангола, Сьерра-Леоне, Танзания и Россия. Искусственные алмазы, технология которых была создана в 1970, производятся для промышленных целей.

Аллотропия.

Если структурные единицы вещества (атомы для одноатомных элементов или молекулы для полиатомных элементов и соединений) способны соединяться друг с другом в более чем одной кристаллической форме, это явление называется аллотропией. У углерода три аллотропические модификации – алмаз, графит и фуллерен. В алмазе каждый атом углерода имеет 4 тетраэдрически расположенных соседа, образуя кубическую структуру (рис. 1,а ). Такая структура отвечает максимальной ковалентности связи, и все 4 электрона каждого атома углерода образуют высокопрочные связи С–С, т.е. в структуре отсутствуют электроны проводимости. Поэтому алмаз отличается отсутствием проводимости, низкой теплопроводностью, высокой твердостью; он самый твердый из известных веществ (рис. 2). На разрыв связи С–С (длина связи 1,54 Å, отсюда ковалентный радиус 1,54/2 = 0,77 Å) в тетраэдрической структуре требуются большие затраты энергии, поэтому алмаз, наряду с исключительной твердостью, характеризуется высокой температурой плавления (3550° C).

Другой аллотропической формой углерода является графит, сильно отличающийся от алмаза по свойствам. Графит – мягкое черное вещество из легко слоящихся кристалликов, отличающееся хорошей электропроводностью (электрическое сопротивление 0,0014 Ом·см). Поэтому графит применяется в дуговых лампах и печах (рис. 3), в которых необходимо создавать высокие температуры. Графит высокой чистоты применяют в ядерных реакторах в качестве замедлителя нейтронов. Температура плавления его при повышенном давлении равна 3527° C. При обычном давлении графит сублимируется (переходит из твердого состояния в газ) при 3780° C.

Структура графита (рис. 1,б ) представляет собой систему конденсированных гексагональных колец с длиной связи 1,42 Å (значительно короче, чем в алмазе), но при этом каждый атом углерода имеет три (а не четыре, как в алмазе) ковалентные связи с тремя соседями, а четвертая связь (3,4 Å) слишком длинна для ковалентной связи и слабо связывает параллельно уложенные слои графита между собой. Именно четвертый электрон углерода определяет тепло- и электропроводность графита – эта более длинная и менее прочная связь формирует меньшую компактность графита, что отражается в меньшей твердости его в сравнении с алмазом (плотность графита 2,26 г/см 3 , алмаза – 3,51 г/см 3). По той же причине графит скользкий на ощупь и легко отделяет чешуйки вещества, что и используется для изготовления смазки и грифелей карандашей. Свинцовый блеск грифеля объясняется в основном наличием графита.

Волокна углерода имеют высокую прочность и могут использоваться для изготовления искусственного шелка или другой пряжи с высоким содержанием углерода.

При высоких давлении и температуре в присутствии катализатора, например железа, графит может превращаться в алмаз. Этот процесс реализован для промышленного получения искусственных алмазов. Кристаллы алмаза растут на поверхности катализатора. Равновесие графит алмаз существует при 15 000 атм и 300 K или при 4000 атм и 1500 K. Искусственные алмазы можно получать и из углеводородов.

К аморфным формам углерода, не образующим кристаллов, относят древесный уголь, получаемый нагревом дерева без доступа воздуха, ламповую и газовую сажу, образующуюся при низкотемпературном сжигании углеводородов при недостатке воздуха и конденсируемую на холодной поверхности, костяной уголь – примесь к фосфату кальция в процессе деструкции костной ткани, а также каменный уголь (природное вещество с примесями) и кокс, сухой остаток, получаемый при коксовании топлив методом сухой перегонки каменного угля или нефтяных остатков (битуминозных углей), т.е. нагреванием без доступа воздуха. Кокс применяется для выплавки чугуна, в черной и цветной металлургии. При коксовании образуются также газообразные продукты – коксовый газ (H 2 , CH 4 , CO и др.) и химические продукты, являющиеся сырьем для получения бензина, красок, удобрений, лекарственных препаратов, пластмасс и т.д. Схема основного аппарата для производства кокса – коксовой печи – приведена на рис. 3.

Различные виды угля и сажи отличаются развитой поверхностью и поэтому используются как адсорбенты для очистки газа, жидкостей, а также как катализаторы. Для получения различных форм углерода применяют специальные методы химической технологии. Искусственный графит получают прокаливанием антрацита или нефтяного кокса между углеродными электродами при 2260° С (процесс Ачесона) и используют в производстве смазочных материалов и электродов, в частности для электролитического получения металлов.

Строение атома углерода.

Ядро наиболее стабильного изотопа углерода массой 12 (распространенность 98,9%) имеет 6 протонов и 6 нейтронов (12 нуклонов), расположенных тремя квартетами, каждый содержит 2 протона и два нейтрона аналогично ядру гелия. Другой стабильный изотоп углерода – 13 C (ок. 1,1%), а в следовых количествах существует в природе нестабильный изотоп 14 C с периодом полураспада 5730 лет, обладающий b -излучением. В нормальном углеродном цикле живой материи участвуют все три изотопа в виде СO 2 . После смерти живого организма расход углерода прекращается и можно датировать С-содержащие объекты, измеряя уровень радиоактивности 14 С. Снижение b -излучения 14 CO 2 пропорционально времени, прошедшему с момента смерти. В 1960 У.Либби за исследования с радиоактивным углеродом был удостоен Нобелевской премии.

В основном состоянии 6 электронов углерода образуют электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0 . Четыре электрона второго уровня являются валентными, что соответствует положению углерода в IVA группе периодической системы (см . ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ) . Поскольку для отрыва электрона от атома в газовой фазе требуется большая энергия (ок. 1070 кДж/моль), углерод не образует ионные связи с другими элементами, так как для этого необходим был бы отрыв электрона с образованием положительного иона. Имея электроотрицательность, равную 2,5, углерод не проявляет и сильного сродства к электрону, соответственно не являясь активным акцептором электронов. Поэтому он не склонен к образованию частицы с отрицательным зарядом. Но с частично ионным характером связи некоторые соединения углерода существуют, например, карбиды. В соединениях углерод проявляет степень окисления 4. Чтобы четыре электрона смогли участвовать в образовании связей, необходимо распаривание 2s -электронов и перескок одного из этих электронов на 2p z -орбиталь; при этом образуются 4 тетраэдрические связи с углом между ними 109°. В соединениях валентные электроны углерода лишь частично оттянуты от него, поэтому углерод образует прочные ковалентные связи между соседними атомами типа С–С с помощью общей электронной пары. Энергия разрыва такой связи равна 335 кДж/моль, тогда как для связи Si–Si она составляет всего 210 кДж/моль, поэтому длинные цепочки –Si–Si– неустойчивы. Ковалентный характер связи сохраняется даже в соединениях высокореакционноспособных галогенов с углеродом, CF 4 и CCl 4 . Углеродные атомы способны предоставлять на образование связи более одного электрона от каждого атома углерода; так образуются двойная С=С и тройная СєС связи. Другие элементы также образуют связи между своими атомами, но только углерод способен образовывать длинные цепи. Поэтому для углерода известны тысячи соединений, называемых углеводородами, в которых углерод связан с водородом и другими углеродными атомами, образуя длинные цепи или кольцевые структуры. См . ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ.

В этих соединениях возможно замещение водорода на другие атомы, наиболее часто на кислород, азот и галогены с образованием множества органических соединений. Важное значение среди них занимают фторуглеводороды – углеводороды, в которых водород замещен на фтор. Такие соединения чрезвычайно инертны, и их используют как пластичные и смазочные материалы (фторуглероды, т.е. углеводороды, в которых все атомы водорода замещены на атомы фтора) и как низкотемпературные хладагенты (хладоны, или фреоны, – фторхлоруглеводороды).

В 1980-х годах физиками США был обнаружены очень интересные соединения углерода, в которых атомы углерода соединены в 5- или 6-угольники, образующие молекулу С 60 по форме полого шара, имеющего совершенную симметрию футбольного мяча. Поскольку такая конструкция лежит в основе «геодезического купола», изобретенного американским архитектором и инженером Бакминстером Фуллером, новый класс соединений был назван «бакминстерфуллеренами» или «фуллеренами» (а также более коротко – «фазиболами» или «бакиболами»). Фуллерены – третья модификация чистого углерода (кроме алмаза и графита), состоящая из 60 или 70 (и даже более) атомов, – была получена действием лазерного излучения на мельчайшие частички углерода. Фуллерены более сложной формы состоят из нескольких сотен атомов углерода. Диаметр молекулы С 60 ~ 1нм. В центре такой молекулы достаточно пространства для помещения большого атома урана.

Стандартная атомная масса.

В 1961 Международные союзы теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) и по физике приняли за единицу атомной массы массу изотопа углерода 12 C, упразднив существовавшую до того кислородную шкалу атомных масс. Атомная масса углерода в этой системе равна 12,011, так как она является средней для трех природных изотопов углерода с учетом их распространенности в природе. См . АТОМНАЯ МАССА.

Химические свойства углерода и некоторых его соединений.

Некоторые физические и химические свойства углерода приведены в статье ЭЛЕМЕНТЫ ХИМИЧЕСКИЕ. Реакционная способность углерода зависит от его модификации, температуры и дисперсности. При низких температурах все формы углерода достаточно инертны, но при нагревании окисляются кислородом воздуха, образуя оксиды:

Мелкодисперсный углерод в избытке кислорода способен взрываться при нагревании или от искры. Кроме прямого окисления существуют более современные методы получения оксидов.

Субоксид углерода

C 3 O 2 образуется при дегидратации малоновой кислоты над P 4 O 10:

C 3 O 2 имеет неприятный запах, легко гидролизуется, вновь образуя малоновую кислоту.

Монооксид углерода(II) СО образуется при окислении любой модификации углерода в условиях недостатка кислорода. Реакция экзотермична, выделяется 111,6 кДж/моль. Кокс при температуре белого каления реагирует с водой: C + H 2 O = CO + H 2 ; образующаяся газовая смесь называется «водяной газ» и является газообразным топливом. СO образуется также при неполном сгорании нефтепродуктов, в заметных количествах содержится в автомобильных выхлопах, получается при термической диссоциации муравьиной кислоты:

Степень окисления углерода в СО равна +2, а поскольку углерод более устойчив в степени окисления +4, то СО легко окисляется кислородом до CO 2: CO + O 2 → CO 2 , эта реакция сильно экзотермична (283 кДж/моль). СО применяют в промышленности в смеси с H 2 и другими горючими газами в качестве топлива или газообразного восстановителя. При нагревании до 500° C CO в заметной степени образует С и CO 2 , но при 1000° C равновесие устанавливается при малых концентрациях СO 2 . CO реагирует с хлором, образуя фосген – COCl 2 , аналогично протекают реакции с другими галогенами, в реакции с серой получается сульфид карбонила COS, с металлами (M) СO образует карбонилы различного состава M(CO) x , являющиеся комплексными соединениями. Карбонил железа образуется при взаимодействии гемоглобина крови с CO, препятствуя реакции гемоглобина с кислородом, так как карбонил железа – более прочное соединение. В результате блокируется функция гемоглобина как переносчика кислорода к клеткам, которые при этом погибают (и в первую очередь поражаются клетки мозга). (Отсюда еще одно название СО – «угарный газ»). Уже 1% (об.) СO в воздухе опасен для человека, если он находится в такой атмосфере более 10 мин. Некоторые физические свойства СО приведены в таблице.

Диоксид углерода, или оксид углерода(IV) CO 2 образуется при сгорании элементного углерода в избытке кислорода c выделением тепла (395 кДж/моль). CO 2 (тривиальное название – «углекислый газ») образуется также при полном окислении СО, нефтепродуктов, бензина, масел и др. органических соединений. При растворении карбонатов в воде в результате гидролиза также выделяется СО 2:

Такой реакцией часто пользуются в лабораторной практике для получения CO 2 . Этот газ можно получить и при прокаливании бикарбонатов металлов:

при газофазном взаимодействии перегретого пара с СО:

при сжигании углеводородов и их кислородпроизводных, например:

Аналогично окисляются пищевые продукты в живом организме с выделением тепловой и других видов энергии. При этом окисление протекает в мягких условиях через промежуточные стадии, но конечные продукты те же – СO 2 и H 2 O, как, например, при разложении сахаров под действием ферментов, в частности при ферментации глюкозы:

Многотоннажное производство углекислого газа и оксидов металлов осуществляется в промышленности термическим разложением карбонатов:

CaO в больших количествах используется в технологии производства цемента. Термическая стабильность карбонатов и затраты теплоты на их разложение по этой схеме возрастают в ряду CaCO 3 (см. также ПОЖАРНАЯ ПРОФИЛАКТИКА И ПРОТИВОПОЖАРНАЯ ЗАЩИТА).

Электронное строение оксидов углерода.

Электронное строение любого оксида углерода можно описать тремя равновероятными схемами с различным расположением электронных пар – тремя резонансными формами:

Все оксиды углерода имеют линейное строение.

Угольная кислота.

При взаимодействии СO 2 с водой образуется угольная кислота H 2 CO 3 . В насыщенном растворе CO 2 (0,034 моль/л) только часть молекул образует H 2 CO 3 , а бóльшая часть CO 2 находится в гидратированном состоянии CO 2 ЧH 2 O.

Карбонаты.

Карбонаты образуются при взаимодействии оксидов металлов с CO 2 , например, Na 2 O + CO 2 Na 2 CO 3 .

За исключением карбонатов щелочных металлов, остальные практически нерастворимы в воде, а карбонат кальция частично растворим в угольной кислоте или растворе CO 2 в воде под давлением:

Эти процессы происходят в подземных водах, протекающих через пласт известняка. В условиях низкого давления и испарения из грунтовых вод, содержащих Ca(HCO 3) 2 , осаждается CaCO 3 . Так происходит рост сталактитов и сталагмитов в пещерах. Окраска этих интересных геологических образований объясняется присутствием в водах примесей ионов железа, меди, марганца и хрома. Углекислый газ реагирует с гидроксидами металлов и их растворами с образованием гидрокарбонатов, например:

CS 2 + 2Cl 2 ® CCl 4 + 2S

Тетрахлорид CCl 4 – негорючее вещество, используется в качестве растворителя в процессах сухой чистки, но не рекомендуется применять его как пламегаситель, так как при высокой температуре происходит образование ядовитого фосгена (газообразное отравляющее вещество). Сам ССl 4 также ядовит и при вдыхании в заметных количествах может вызвать отравление печени. СCl 4 образуется и по фотохимической реакции между метаном СH 4 и Сl 2 ; при этом возможно образование продуктов неполного хлорирования метана – CHCl 3 , CH 2 Cl 2 и CH 3 Cl. Аналогично протекают реакции и с другими галогенами.

Реакции графита.

Графит как модификация углерода, отличающаяся большими расстояниями между слоями гексагональных колец, вступает в необычные реакции, например, щелочные металлы, галогены и некоторые соли (FeCl 3) проникают между слоями, образуя соединения типа KC 8 , KC 16 (называемые соединениями внедрения, включения или клатратами). Сильные окислители типа KClO 3 в кислой среде (серной или азотной кислоты) образуют вещества с большим объемом кристаллической решетки (до 6 Å между слоями), что объясняется внедрением кислородных атомов и образованием соединений, на поверхности которых в результате окисления образуются карбоксильные группы (–СООН) – соединения типа оксидированного графита или меллитовой (бензолгексакарбоновой) кислоты С 6 (COOH) 6 . В этих соединениях отношение С:O может изменяться от 6:1 до 6:2,5.

Карбиды.

Углерод образует с металлами, бором и кремнием разнообразные соединения, называемые карбидами. Наиболее активные металлы (IA–IIIA подгрупп) образуют солеподобные карбиды, например Na 2 C 2 , CaC 2 , Mg 4 C 3 , Al 4 C 3 . В промышленности карбид кальция получают из кокса и известняка по следующим реакциям:

Карбиды неэлектропроводны, почти бесцветны, гидролизуются с образованием углеводородов, например

CaC 2 + 2H 2 O = C 2 H 2 + Ca(OH) 2

Образующийся по реакции ацетилен C 2 H 2 служит исходным сырьем в производстве многих органических веществ. Этот процесс интересен, так как он представляет переход от сырья неорганической природы к синтезу органических соединений. Карбиды, образующие при гидролизе ацетилен, называются ацетиленидами. В карбидах кремния и бора (SiC и B 4 C) связь между атомами ковалентная. Переходные металлы (элементы B-подгрупп) при нагревании с углеродом тоже образуют карбиды переменного состава в трещинах на поверхности металла; связь в них близка к металлической. Некоторые карбиды такого типа, например WC, W 2 C, TiC и SiC, отличаются высокой твердостью и тугоплавкостью, обладают хорошей электропроводностью. Например, NbC, TaC и HfC – наиболее тугоплавкие вещества (т.пл. = 4000–4200° С), карбид диниобия Nb 2 C – сверхпроводник при 9,18 К, TiC и W 2 C по твердости близки алмазу, а твердость B 4 C (структурного аналога алмаза) составляет 9,5 по шкале Мооса (см . рис. 2). Инертные карбиды образуются, если радиус переходного металла

Азотпроизводные углерода.

К этой группе относится мочевина NH 2 CONH 2 – азотное удобрение, применяемое в виде раствора. Мочевину получают из NH 3 и CO 2 при нагревании под давлением:

Дициан (CN) 2 по многим свойствам подобен галогенам и его часто называют псевдогалоген. Дициан получают мягким окислением цианид-иона кислородом, пероксидом водорода или ионом Cu 2+ : 2CN – ® (CN) 2 + 2e.

Цианид-ион, являясь донором электронов, легко образует комплексные соединения с ионами переходных металлов. Подобно СО, цианид-ион является ядом, связывая жизненно важные соединения железа в живом организме. Цианидные комплексные ионы имеют общую формулу –0,5x , где х – координационное число металла (комплексообразователя), эмпирически равно удвоенному значению степени окисления иона металла. Примерами таких комплексных ионов являются (строение некоторых ионов приведено ниже) тетрацианоникелат(II)-ион 2– , гексацианоферрат(III) 3– , дицианоаргентат – :

Карбонилы.

Монооксид углерода способен непосредственно реагировать со многими металлами или ионами металлов, образуя комплексные соединения, называемые карбонилами, например Ni(CO) 4 , Fe(CO) 5 , Fe 2 (CO) 9 , 3 , Mo(CO) 6 , 2 . Связь в этих соединениях аналогична связи в описанных выше цианокомплексах. Ni(CO) 4 – летучее вещество, используется для отделения никеля от других металлов. Ухудшение структуры чугуна и стали в конструкциях часто связано с образованием карбонилов. Водород может входить в состав карбонилов, образуя карбонилгидриды, такие, как H 2 Fe(CO) 4 и HCo(CO) 4 , проявляющие кислотные свойства и реагирующие со щелочью:

H 2 Fe(CO) 4 + NaOH → NaHFe(CO) 4 + H 2 O

Известны также карбонилгалогениды, например Fe(CO)X 2 , Fe(CO) 2 X 2 , Co(CO)I 2 , Pt(CO)Cl 2 , где Х – любой галоген .

Углеводороды.

Известно огромное количество соединений углерода с водородом

• Обозначение - C (Carbon);
• Период - II;
• Группа - 14 (IVa);
• Атомная масса - 12,011;
• Атомный номер - 6;
• Радиус атома = 77 пм;
• Ковалентный радиус = 77 пм;
• Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 2 ;
• t плавления = 3550°C;
• t кипения = 4827°C;
• Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 2,55/2,50;
• Степень окисления: +4, +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3, -4;
• Плотность (н. у.) = 2,25 г/см 3 (графит);
• Молярный объем = 5,3 см 3 /моль.

Углерод в виде древесного угля известен человеку с незапамятных времен, поэтому, о дате его открытия говорить не имеет смысла. Собственно свое название "углерод" получил в 1787 году, когда была опубликована книга "Метод химической номенклатуры", в которой вместо французского названия «чистый уголь» (charbone pur) появился термин «углерод» (carbone).

Углерод обладает уникальной способностью образовывать полимерные цепочки неограниченной длины, порождая тем самым огромный класс соединений, изучением которых занимается отдельный раздел химии - органическая химия. Органические соединения углерода лежат в основе земной жизни, поэтому, о важности углерода, как химического элемента, говорить не имеет смысла - он основа жизни на Земле.

Сейчас рассмотрим углерод с точки зрения неорганической химии.

Рис. Строение атома углерода .

Электронная конфигурация углерода - 1s 2 2s 2 2p 2 (см. Электронная структура атомов). На внешнем энергетическом уровне у углерода находятся 4 электрона: 2 спаренных на s-подуровне + 2 неспаренных на p-орбиталях. При переходе атома углерода в возбужденное состояние (требует энергетических затрат) один электрон с s-подуровня "покидает" свою пару и переходит на p-подуровень, где имеется одна свободная орбиталь. Т. о., в возбужденном состоянии электронная конфигурация атома углерода приобретает следующий вид: 1s 2 2s 1 2p 3 .

Рис. Переход атома углерода в возбужденное состояние.

Такая "рокировка" существенно расширяет валентные возможности атомов углерода, которые могут принимать степень окисления от +4 (в соединениях с активными неметаллами) до -4 (в соединениях с металлами).

В невозбужденном состоянии атом углерода в соединениях имеет валентность 2, например, CO(II), а в возбужденном - 4: CO 2 (IV).

"Уникальность" атома углерода заключается в том, что на его внешнем энергетическом уровне находятся 4 электрона, поэтому, для завершения уровня (к чему, собственно, стремятся атомы любого химического элемента) он может с одинаковым "успехом", как отдавать, так и присоединять электроны с образованием ковалентных связей (см. Ковалентная связь).

Углерод, как простое вещество

Как простое вещество углерод может находиться в виде нескольких аллотропных модификаций:

• Алмаз
• Графит
• Фуллерен
• Карбин

Алмаз

Рис. Кристаллическая решетка алмаза.

Свойства алмаза :

• бесцветное кристаллическое вещество;
• самое твердое вещество в природе;
• обладает сильным преломляющим эффектом;
• плохо проводит тепло и электричество.

Рис. Тетраэдр алмаза.

Исключительная твердость алмаза объясняется строением его кристаллической решетки, которая имеет форму тетраэдра - в центре тетраэдра находится атом углерода, который связан равноценно прочными связями с четырьмя соседними атомами, образующими вершины тетраэдра (см. рисунок выше). Такая "конструкция" в свою очередь связана с соседними тетраэдрами.

Графит

Рис. Кристаллическая решетка графита.

Свойства графита:

• мягкое кристаллическое вещество серого цвета слоистой структуры;
• обладает металлическим блеском;
• хорошо проводит электричество.

В графите атомы углерода образуют правильные шестиугольники, лежащие в одной плоскости, организованные в бесконечные слои.

В графите химические связи между соседними атомами углерода образованы за счет трех валентных электронов каждого атома (изображены синим цветом на рисунке ниже), при этом четвертый электрон (изображен красным цветом) каждого атома углерода, расположенный на p-орбитали, лежащей перпендикулярно плоскости слоя графита, не участвует в образовании ковалентных связей в плоскости слоя. Его "предназначение" заключается в другом - взаимодействуя со своим "собратом", лежащим в соседнем слое, он обеспечивает связь между слоями графита, а высокая подвижность p-электронов обусловливает хорошую электропроводность графита.

Рис. Распределение орбиталей атома углерода в графите.

Фуллерен

Рис. Кристаллическая решетка фуллерена.

Свойства фуллерена:

• молекула фуллерена представляет собой совокупность атомов углерода, замкнутых в полые сферы типа футбольного мяча;
• это мелкокристаллическое вещество желто-оранжевого цвета;
• температура плавления = 500-600°C;
• полупроводник;
• входит в состав минерала шунгита.

Карбин

Свойства карбина:

• инертное вещество черного цвета;
• состоит из полимерных линейных молекул, в которых атомы связаны чередующимися одинарными и тройными связями;
• полупроводник.

Химические свойства углерода

При нормальных условиях углерод является инертным веществом, но при нагревании может реагировать с разнообразными простыми и сложными веществами.

Выше уже было сказано, что на внешнем энергетическом уровне углерода находится 4 электрона (ни туда, ни сюда), поэтому углерод может, как отдавать электроны, так и принимать их, проявляя в одних соединениях восстановительные свойства, а в других - окислительные.

Углерод является восстановителем в реакциях с кислородом и другими элементами, имеющими более высокую электроотрицательность (см. таблицу электроотрицательности элементов):

• при нагревании на воздухе горит (при избытке кислорода с образованием углекислого газа; при его недостатке - оксида углерода(II)):
  C + O 2 = CO 2 ;
  2C + O 2 = 2CO.
• реагирует при высоких температурах с парами серы, легко взаимодействует с хлором, фтором:
  C + 2S = CS 2
  C + 2Cl 2 = CCl 4
  2F 2 + C = CF 4
• при нагревании восстанавливает из оксидов многие металлы и неметаллы:
  C 0 + Cu +2 O = Cu 0 + C +2 O;
  C 0 +C +4 O 2 = 2C +2 O
• при температуре 1000°C реагирует с водой (процесс газификации), с образованием водяного газа:
  C + H 2 O = CO + H 2 ;

Углерод проявляет окислительные свойства в реакциях с металлами и водородом:

• реагирует с металлами с образованием карбидов:
  Ca + 2C = CaC 2
• взаимодействуя с водородом, углерод образует метан:
  C + 2H 2 = CH 4

Углерод получают термическим разложением его соединений или пиролизом метана (при высокой температуре):
CH 4 = C + 2H 2 .

Применение углерода

Соединения углерода нашли самое широкое применение в народном хозяйстве, перечислить все их не представляется возможным, укажем только некоторые:

• графит применяется для изготовления грифелей карандашей, электродов, плавильных тиглей, как замедлитель нейтронов в ядерных реакторах, как смазочный материал;
• алмазы применяются в ювелирном деле, в качестве режущего инструмента, в буровом оборудовании, как абразивный материал;
• в качестве восстановителя углерод используют для получения некоторых металлов и неметаллов (железа, кремния);
• углерод составляет основную массу активированного угля, который нашел широчайшее применение, как в быту (например, в качестве адсорбента для очистки воздуха и растворов), так и в медицине (таблетки активированного угля) и в промышленности (в качестве носителя для каталитических добавок, катализатора полимеризации и проч.).

Характеристика элемента

6 С 1s 2 2s 2 2p 2

Изотопы: 12 С (98,892 %); 13 С (1,108%); 14 С (радиоактивный)

Кларк в земной коре 0,48 % по массе. Формы нахождения:

в свободном виде (каменный уголь, алмазы);

в составе карбонатов (СаСO 3 , МgСO 3 и др.);

в составе горючих ископаемых (уголь, нефть, газ);

в виде СO 2 - в атмосфере (0,03 % по объему);

в Мировом океане - в виде анионов НСO 3 - ;

в составе живой материи (-18 % углерода).

Химия соединений углерода - это, в основном, органическая химия. В курсе неорганической химии изучаются следующие С-содержащие вещества: свободный углерод, оксиды (СО и СO 2), угольная кислота, карбонаты и гидрокарбонаты.

Свободный углерод. Аллотропия.

В свободном состоянии углерод образует 3 аллотропные модификации: алмаз, графит и искусственно получаемый карбин. Эти видоизменения углерода различаются кристаллохимическим строением и физическими характеристиками.

Алмаз

В кристалле алмаза каждый атом углерода связан прочными ковалентными связями с четырьмя другими, размещенными вокруг него на одинаковых расстояниях.

Все атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации. Атомная кристаллическая решетка алмаза имеет тетраэдрическое строение.

Алмаз - бесцветное, прозрачное, сильно преломляющее свет вещество. Отличается самой большой твердостью среди всех известных веществ. Алмаз хрупкий, тугоплавкий, плохо проводит тепло и электрический ток. Небольшие расстояния между соседними атомами углерода (0,154 нм) обусловливают довольно большую плотность алмаза (3,5 г/см 3).

Графит

В кристаллической решетке графита каждый атом углерода находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует три прочные ковалентные связи с атомами углерода, расположенными в том же слое. В образовании этих связей участвуют по три электрона каждого атома, углерода, а четвертые валентные электроны образуют л-связи и являются относительно свободными (подвижными). Они обусловливают электро- и теплопроводность графита.

Длина ковалентной связи между соседними атомами углерода в одной плоскости равна 0,152 нм, а расстояние между атомами С в различных слоях больше в 2,5 раза, поэтому связи между ними слабые.

Графит - непрозрачное, мягкое, жирное на ощупь вещество серо-черного цвета с металлическим блеском; хорошо проводит тепло и электрический ток. Графит имеет меньшую плотность по сравнению с алмазом, легко расщепляется на тонкие чешуйки.

Разупорядоченная структура мелкокристаллического графита лежит в основе строения различных форм аморфного углерода, важнейшими из которых являются кокс, бурые и каменные угли, сажа, активированный (активный) уголь.

Карбин

Эту аллотропную модификацию углерода получают каталитическим окислением (дегидрополиконденсацией) ацетилена. Карбин - цепочечный полимер, имеющий две формы:

С=С-С=С-... и...=С=С=С=

Карбин обладает полупроводниковыми свойствами.

Химические свойства углерода

При обычной температуре обе модификации углерода (алмаз и графит) химически инертны. Мелкокристаллические формы графита - кокс, сажа, активированный уголь - более реакционноспособны, но, как правило, после их предварительного нагревания до высокой температуры.

С - активный восстановитель:

1. Взаимодействие с кислородом

С + O 2 = СO 2 + 393,5 кДж (в избытке O 2)

2С + O 2 = 2СО + 221 кДж (при недостатке O 2)

Сжигание угля - один из важнейших источников энергии.

2. Взаимодействие с фтором и серой.

С + 2F 2 = CF 4 тетрафторид углерода

С + 2S = CS 2 сероуглерод

3. Кокс - один из важнейших восстановителей, используемых в промышленности. В металлургии с его помощью получают металлы из оксидов, например:

ЗС + Fe 2 O 3 = 2Fe + ЗСО

С + ZnO = Zn + СО

4. При взаимодействии углерода с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов восстановленный металл, соединяясь с углеродом, образует карбид. Например: ЗС + СаО = СаС 2 + СО карбид кальция

5. Кокс применяется также для получения кремния:

2С + SiO 2 = Si + 2СО

6. При избытке кокса образуется карбид кремния (карборунд) SiC.

Получение «водяного газа» (газификация твердого топлива)

Пропусканием водяного пара через раскаленный уголь получают горючую смесь СО и Н 2 , называемую водяным газом:

С + Н 2 О = СО + Н 2

7. Реакции с окисляющими кислотами.

Активированный или древесный уголь при нагревании восстанавливает анионы NO 3 - и SO 4 2- из концентрированных кислот:

С + 4HNO 3 = СO 2 + 4NO 2 + 2Н 2 О

С + 2H 2 SO 4 = СO 2 + 2SO 2 + 2Н 2 О

8. Реакции с расплавленными нитратами щелочных металлов

В расплавах KNO 3 и NaNO 3 измельченный уголь интенсивно сгорает с образованием ослепительного пламени:

5С + 4KNO 3 = 2К 2 СO 3 + ЗСO 2 + 2N 2

С - малоактивный окислитель:

1. Образование солеобразных карбидов с активными металлами.

Значительное ослабление неметаллических свойств у углерода выражается в том, что функции его как окислителя проявляются в гораздо меньшей степени, чем восстановительные функции.

2. Только в реакциях с активными металлами атомы углерода переходят в отрицательно заряженные ионы С -4 и (С=С) 2- , образуя солеобразные карбиды:

ЗС + 4Al = Аl 4 С 3 карбид алюминия

2С + Са = СаС 2 карбид кальция

3. Карбиды ионного типа - очень нестойкие соединения, они легко разлагаются под действием кислот и воды, что свидетельствует о неустойчивости отрицательно заряженных анионов углерода:

Аl 4 С 3 + 12Н 2 О = ЗСН 4 + 4Аl(ОН) 3

СаС 2 + 2Н 2 О = С 2 Н 2 + Са(ОН) 2

4. Образование ковалентных соединений с металлами

В расплавах смесей углерода с переходными металлами образуются карбиды преимущественно с ковалентный типом связи. Молекулы их имеют переменный состав, а вещества в целом близки к сплавам. Такие карбиды отличаются высокой устойчивостью, они химически инертны по отношению к воде, кислотам, щелочам и многим другим реагентам.

5. Взаимодействие с водородом

При высоких Т и Р, в присутствии никелевого катализатора, углерод соединяется с водородом:

С + 2НН 2 → СНН 4

Реакция очень обратима и не имеет практического значения.

Углерод способен образовывать несколько аллотропных модификаций. Это алмаз (наиболее инертная аллотропная модификация), графит, фуллерен и карбин.

Древесный уголь и сажа представляют собой аморфный углерод. Углерод в таком состоянии не имеет упорядоченной структуры и фактически состоит из мельчайших фрагментов слоев графита. Аморфный углерод, обработанный горячим водяным паром, называют активированным углем. 1 грамм активированного угля из-за наличия в нем множества пор имеет общую поверхность более трехсот квадратных метров! Благодаря своей способности поглощать различные вещества активированный уголь находит широкое применение как наполнитель фильтров, а также как энтеросорбент при различных видах отравлений.

С химической точки зрения аморфный углерод является наиболее активной его формой, графит проявляет среднюю активность, а алмаз является крайне инертным веществом. По этой причине, рассматриваемые ниже химические свойства углерода следует прежде всего относить к аморфному углероду.

Восстановительные свойства углерода

Как восстановитель углерод реагирует с такими неметаллами как, например, кислород, галогены, сера.

В зависимости от избытка или недостатка кислорода при горении угля возможно образование угарного газа CO или углекислого газа CO 2:

При взаимодействии углерода со фтором образуется тетрафторид углерода:

При нагревании углерода с серой образуется сероуглерод CS 2:

Углерод способен восстанавливать металлы после алюминия в ряду активности из их оксидов. Например:

Также углерод реагирует и с оксидами активных металлов, однако в этом случае наблюдается, как правило, не восстановление металла, а образование его карбида:

Взаимодействие углерода с оксидами неметаллов

Углерод вступает в реакцию сопропорционирования с углекислым газом CO 2:

Одним из наиболее важных с промышленной точки зрения процессов является так называемая паровая конверсия угля . Процесс проводят, пропуская водяной пар через раскаленный уголь. При этом протекает следующая реакция:

При высокой температуре углерод способен восстанавливать даже такое инертное соединение как диоксид кремния. При этом в зависимости от условия возможно образование кремния или карбида кремния (карборунда ):

Также углерод как восстановитель реагирует с кислотами окислителями, в частности, концентрированными серной и азотной кислотами:

Окислительные свойства углерода

Химический элемент углерод не отличается высокой электроотрицательностью, поэтому образуемые им простые вещества редко проявляют окислительные свойства по отношению к другим неметаллам.

Примером таких реакций является взаимодействие аморфного углерода с водородом при нагревании в присутствии катализатора:

а также с кремнием при температуре 1200-1300 о С:

Окислительные свойства углерод проявляет по отношению к металлам. Углерод способен реагировать с активными металлами и некоторыми металлами средней активности. Реакции протекают при нагревании:

Карбиды активных металлов гидролизуются водой:

а также растворами кислот-неокислителей:

При этом образуются углеводороды, содержащие углерод в той же степени окисления, что и в исходном карбиде.

Химические свойства кремния

Кремний может существовать, как и углерод в кристаллическом и аморфном состоянии и, также, как и в случае углерода, аморфный кремний существенно более химически активен, чем кристаллический.

Иногда аморфный и кристаллический кремний, называют его аллотропными модификациями, что, строго говоря, не совсем верно. Аморфный кремний представляет собой по сути конгломерат беспорядочно расположенных друг относительно друга мельчайших частиц кристаллического кремния.

Взаимодействие кремния с простыми веществами

неметаллами

При обычных условиях кремний ввиду своей инертности реагирует только со фтором:

С хлором, бромом и йодом кремний реагирует только при нагревании. При этом характерно, что в зависимости от активности галогена, требуется и соответственно различная температура:

Так с хлором реакция протекает при 340-420 о С:

С бромом – 620-700 о С:

С йодом – 750-810 о С:

Все галогениды кремния легко гидролизуются водой:

а также растворами щелочей:

Реакция кремния с кислородом протекает, однако требует очень сильного нагревания (1200-1300 о С) ввиду того, что прочная оксидная пленка затрудняет взаимодействие:

При температуре 1200-1500 о С кремний медленно взаимодействует с углеродом в виде графита с образованием карборунда SiC – вещества с атомной кристаллической решеткой подобной алмазу и почти не уступающего ему в прочности:

С водородом кремний не реагирует.

металлами

Ввиду своей низкой электроотрицательности кремний может проявлять окислительные свойства лишь по отношению к металлам. Из металлов кремний реагирует с активными (щелочными и щелочноземельными), а также многими металлами средней активности. В результате такого взаимодействия образуются силициды:

Силициды активных металлов легко гидролизуются водой или разбавленными растворами кислот-неокислителей:

При этом образуется газ силан SiH 4 – аналог метана CH 4 .

Взаимодействие кремния со сложными веществами

С водой кремний не реагирует даже при кипячении, однако аморфный кремний взаимодействует с перегретым водяным паром при температуре около 400-500 о С. При этом образуется водород и диоксид кремния:

Из всех кислот кремний (в аморфном состоянии) реагирует только с концентрированной плавиковой кислотой:

Кремний растворяется в концентрированных растворах щелочей. Реакция сопровождается выделением водорода.

Углерод известен с глубокой древности. В 1778 К. Шееле, нагревая графит с селитрой, обнаружил, что при этом, как и при нагревании угля с селитрой, выделяется углекислый газ. Химический состав алмаза был установлен в результате опытов А.Лавуазье (1772) по изучения горения алмаза на воздухе и исследований С.Теннанта (1797), доказавшего, что одинаковые количества алмаза и угля дают при окислении равные количества углекислого газа. Углерод как химический элемент был признан только в 1789 А.Лавуазье. В начале XIX в. старое слово уголь в русской химической литературе иногда заменялось словом "углетвор" (Шерер, 1807; Севергин, 1815); с 1824 г. Соловьев ввел название углерод. Латинское название сarboneum углерод получил от сarbo - уголь.

Получение:

Неполное сжигание метана: СН 4 + О 2 = С + 2Н 2 О (сажа);
Сухая перегонка древесины, каменного угля (древесный уголь, кокс).

Физические свойства:

Известны несколько кристаллических модификаций углерода: графит,алмаз, карбин, графен.
Графит - серо-черная, непрозрачная, жирная на ощупь, чешуйчатая, очень мягкая масса с металлическим блеском. При комнатной температуре и нормальном давлении (0,1 Мн/м 2 , или 1кгс/см 2) графит термодинамически стабилен. При атмосферном давлении и температуре около 3700°С графит возгоняется. Жидкий углерод может быть получен при давлении выше 10,5 Мн/м 2 (1051 кгс/см2) и температурах выше 3700°С. Cтруктура мелкокристаллического графита лежит в основе строения "аморфного" углерода, который не представляет собой самостоятельной модификации (кокс, сажа, древесный уголь). Нагревание некоторых разновидностей "аморфного" углерода выше 1500-1600°С без доступа воздуха вызывает их превращение в графит. Физические свойства "аморфного" углерода очень сильно зависят от дисперсности частиц и наличия примесей. Плотность, теплоемкость, теплопроводность и электропроводность "аморфного" углерода всегда выше, чем графита.
Алмаз - очень твердое, кристаллическое вещество. Кристаллы имеют кубическую гранецентрированную решетку: а=3,560. При комнатной температуре и нормальном давлении алмаз метастабилен. Заметное превращение алмаза в графит наблюдается при температурах выше 1400°С в вакууме или в инертной атмосфере.
Карбин получен искусственно. Он представляет собой мелкокристаллический порошок черного цвета (плотность 1,9 - 2 г/см 3). Построен из длинных цепочек атомов С, уложенных параллельно друг другу.
Графен - мономолекулярный слой (слой, толщиной в одну молекулу) атомов углерода, которые плотно упакованы в двухмерную решетку, по форме напоминающую пчелиные соты. Графен был впервые получен и исследован Александром Геймом и Константином Новоселовым, которые стали за это открытие лауреатами Нобелевской премии по физике 2010 года.

Химические свойства:

Углерод малоактивен, на холоду реагирует только с F 2 (образуя CF 4). При нагревании реагирует со многими неметаллами и сложными веществами, проявляя восстановительные свойства:
CO 2 + C = CO выше 900°С
2H 2 O + C = CO 2 + H 2 выше 1000°С или H 2 O + C = CO + H 2 выше 1200°С
CuO + C = Cu + CO
HNO 3 + 3C = 3 CO 2 + 4 NO + 2 H 2 O
Слабые окислительные свойства проявляются в реакциях с металлами, водородом
Ca + С = CaС 2 карбид кальция
Si + С = CSi карборунд
CaO + C = CaC 2 + CO

Важнейшие соединения:

Оксиды СО, СО 2
Угольная кислота Н 2 СО 3 , карбонаты кальция (мел, мрамор, кальцит, известняк),
Карбиды СаС 2
Органические вещества , например углеводороды, белки, жиры

Применение:

Графит используется в карандашной промышленности, также исполузется как смазка при особо высоких или низких температурах. Алмаз используется в качестве абразивного материала, драгоценных камней в ювелирных украшениях. Алмазным напылением обладают шлифовальные насадки бормашин. В фармакологии и медицине используются соединения углерода - производные угольной кислоты и карбоновых кислот, различные гетероциклы, полимеры и др. Так, карболен (активированный уголь), применяется для абсорбции и выведения из организма различных токсинов; графит (в виде мазей) - для лечения кожных заболеваний; радиоактивные изотопы углерода - для научных исследований (радиоуглеродный анализ). Углерод в виде ископаемого топлива: угля и углеводородов (нефть, природный газ) - один из важнейших источников энергии для человечества.

Карпенко Д.
ХФ ТюмГУ 561гр.

Источники:
Углерод // Википедия. Дата обновления: 18.01.2019. URL: https://ru.wikipedia.org/?oldid=97565890 (дата обращения: 04.02.2019).