Составляющие молекулу атомы испытывают взаимное влияние, передающееся с помощью электронных и пространственных эффектов . Электронные эффекты характеризуют способность заместителей передавать свое влияние по цепи ковалентно связанных атомов. Влияние заместителей может передаваться как через химические связи, так и через пространство.

А. Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентной связи является возможность смещения электронной плотности связи в сторону одного из партнеров.

В молекуле пропилхлорида атом хлора индуцирует частичный положительный заряд на связанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует меньший по величине положительный заряд на следующем атоме углерода, который индуцирует еще меньший положительный заряд на следующем атоме, и т. д.

+ + + -

СН 3  СН 2  СН 2  Сl

Способность заместителя смещать электроны вдоль -связей называется индуктивным эффектом. Индуктивный эффект (I-эффект) имеет природу электростатического эффекта; он передается по линии связи и приводит к появлению дробных зарядов. Электроноакцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (-I), а электронодонорные  положительным индуктивным эффектом (+I). К электроноакцепторным группам относятся F, Cl, Br, NH 2 , OH, CHO, COOH, COOR, CN и NO 2 . К электронодонорным группам относятся атомы металлов и алкильные группы.

Индуктивный эффект передается по цепи -связей с постепенным затуханием и, как правило, через три-четыре связи он уже не проявляется. Графически I-эффект обозначатся стрелкой на конце валентной черты, направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Направление поляризации связи можно установить, используя шкалу электроотрицательности элементов по Полингу (табл. 1). Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с практически неполярной связью СН и полагая I-эффект атома водорода равным нулю.

Например, в молекуле пропена атом углерода метильной группы, находящийся в sp 3 -гибридном состоянии, менее электроотрицателен, чем sp 2 -гибридизованные атомы углерода двойной связи. Поэтому метильная группа выступает в роли донора электронов и ее влияние в первую очередь испытывает p-связь. Смещение электронной плотности p-связи обозначают изогнутой стрелкой, как показано на примере пропена:

Положительный индуктивный эффект алкильных групп возрастает при переходе от метильной группы к первичным и далее к вторичным и третичным группам.

Наибольшего значения индуктивные эффекты достигают в том случае, когда на атоме или группе атомов имеется полный заряд. Особенно сильное смещение электронной плотности вызывают ионы, которое распространяется далеко по цепи.

NH 3 + (-I-эффект) H 2 О + (-I-эффект) О − (+I-эффект)

Б. Меэомерный эффект

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения (М-эффект),  это передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

Заместитель может вносить в систему сопряжения -связь (,-сопряжение) или р -АО, которая может быть либо вакантной, либо занятой одним электроном или неподеленной парой электронов (р ,-сопряжение). Мезомерный эффект отражает тот факт, что р -орбитали заместителя, перекрываясь с орбиталями -связей, образуют делокализованную орбиталь более низкой энергии. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной систем без затухания.

Смещение -электронов или неподеленных пар в сопряженных системах называют мезомерным эффектом . Положительным мезомерным эффектом (+М) обладают электронодонорные группы. К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:

винилметиловый эфир анилин феноксид-ион

Электроноакцепторные группы, поляризующие сопряженную систему в противоположном направлении, характеризуются отрицательным мезомерным эффектом (_ М) (кислород в пропенале). К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом:

пропеналь (акролеин) бензойная кислота бензонитрил

Индуктивный и мезомерный эффект заместителя не обязательно совпадают по направлению. При оценке влияния заместителя на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результатирующее действие этих эффектов. За редким исключением (атомы галогенов) мезомерный эффект превалирует над индуктивным эффектом.

Делокализованная электронная плотность в молекуле может осуществляться с участием электронов и -связей. Боковое перекрывание орбиталей -связей с соседними -орбиталями называют сверхсопряжением. Эффект сверхсопряжения обозначают символом M h . Обозначение этого эффекта показано на примере пропена.

Упр. 15. П окажите электронные эффекты в молекулах следующих соединений: (а) пропилхлориде, (б) 1-нитропропане, (в) этаноле, (г) пропиллитии,

(д) этанамине, (е) бензальдегиде, (ж) акрилонитриле, (з) феноле, (и) метилбензоате.

ЛЕКЦИЯ 2

2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений

2.1.1. Электронные эффекты заместителей. Индуктивный и мезомерный эффект. Донорные и акцепторные группы-заместители.

2.1.2. Распределение электронной плотности в биоорганических молекулах.

2.2. Кислотно-основные свойства органических соединений.

2.2.1. Теория Бренстеда-Лоури. Определения « кислоты и основания» в соответствии с теорией Бренстеда-Лоури.

2.2.2. Биоорганические соединения- кислоты. Влияние типа кислотного центра и

заместителей кислотные свойства.

2.2.3. Биоорганические соединения- основания. . Влияние типа основного центра и

заместителей основные свойства. свойства

2.3.Медико- биологическое значение изучения темы « Кислотно-основные свойства биоорганических соединений»

Исходный уровень знаний для усвоения темы

Гибридизация орбиталей и пространственная ориентация орбиталей элементов 2 периода., виды химических связей, особенности образования ковалентных σ- и π –связей, полярные и неполярные ковалентные связи, изменение электроотрицательности элементов в периоде и группе, функциональные группы, сопряженные системы, делокализация.

2.1. Взаимное влияние атомов в молекулах биоорганических соединений.

Электронные эффекты заместителей

Ключевые слова к разделу 2.1.

Заместитель донорный, акцепторный, электроотрицательность, распределение электронной плотности в молекуле биоорганического соединения, эффект индуктивный, мезомерный

Смещение электронной плотности в биоорганических соединениях связано с различной электроотрицательностью атомов. Электронная плотность смещается всегда в сторону более электроотрицательного атома.

Ряд электроотрицательности :

F > O > N > C1 > Br > I ~ S > C > H

Функциональные группы, смещающие электронную плотность в свою сторону, являются акцепторами, а группы, «отталкивающие» от себя электронную плотность- донорами.

Для демонстрации этих явлений составляют диаграммы распределения электронной плотности , которые помогают понять направление органической реакции и объяснить, почему они именно так протекают, а не иначе. На основании распределения электронной плотности можно высказать предположение о механизме реакции и строении образующихся веществ.

Смещение электронной плотности вдоль σ –связей носит название индуктивного эффекта Атомы или функциональные группы, «отталкивающие» от себя электронную плотность, проявляют положительный (+I) а смещающие в свою сторону – отрицательный (- I) эффекты.

Индуктивный эффект обозначают стрелкой вдоль связи, которая направлена от атома с частичным положительным зарядом (б +) в сторону того атома, на котором возникает избыточный отрицательный заряд (частичный заряд б-)

Индуктивный эффект распространяется на соседние 2-3 атома по отношению к группе, вызывающей этот эффект, и по мере удаления от группы убывает.

Распределение электронной плотности в молекуле бутановой кислоты.

СН 3 -> СН 2 -> СН 2 ->СН 2 ->СООН

<------ заряд б + убывает по направлению стрелки

Смещение электронной плотности в системе сопряженных связей носит название мезомерного эффекта (М-эффект). Мезомерный эффект охватывает всюациклическую сопряженную систему, частичные заряды возникают на крайних атомах в сопряженной системе, а в бензольном кольце – изменение электронной плотности происходит в положениях 2,4,6 (по отношению к группе, проявляющей эффект).

Атомы галогенов, гидрокси- и аминогруппы содержат неподеленные пары электронов, которые смещаются в сторону π -связи, образуя общую сопряженную систему. Они проявляют +М-эффект. Карбоксильная, карбонильная, нитро-группы обладают –М-эффектом, и они смещают π-электронную плотность в свою сторону.

Примеры: пропеновая (акриловая) кислота

СН2 == СН- С ==О

Хлорвинил (хлорэтен)

С1 -СН ==СН2

Если в ароматической системе бензола присутствует заместитель – донор , то возникает частичный(избыточный) заряд δ- в положениях 2,4,6 Донорными группами. Проявляющими положительный мезомерный эффект, следует считать гидрокси, амино группы, атомы галогенов фтора и хлора.

– если заместитель – акцептор , то частичный заряд δ+ в положениях 2,4,6

Акцепторные группы: карбоксильная, альдегидная., нитро, циано.

Донор проявляет положительные + I и + М –эффекты, а акцептор - отрицательные - I и – М –эффекты.

В сопряженной системе главным считается мезомерный М-эффект.

Атом азота в шестичленных ароматических гетероциклических соединениях пиридине и пиримидине имеет отрицательный мезомерный эффект, поэтому снижается общая электронная плотность в ароматической системе(вспомните понятие π-недостаточные циклы) и по отношению к атому азота в положениях 2, 4, 6 цикла возникает недостаток электронной плотности и появляется частичный заряд б + . В никотиновой кислоте введение карбоксильной группы в молекулу пиридина увеличивает недостаток электронной плотности. Атом азота и карбоксильная группа действуют « согласованно» и создают недостаток электронной плотности в одних и тех же положениях 2,4,6 по отношению к ним.

Химические свойства органических соединений обусловлены типом химических связей, природой связываемых атомов и их вза - имным влиянием в молекуле. Эти факторы, в свою очередь, определяются электронным строением атомов и взаимодействием их атомных орбиталей.

1. Электронное строение атома углерода

Часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна, называют атомной орбиталью (АО).

В химии широко используется представление о гибридных орбиталях атома углерода и других элементов. Понятие о гибридизации как способе описания перестройки орбиталей необходимо тогда, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых связей. Примером служит атом углерода, который во всех соединениях проявляет себя как четырехвалентный элемент, но в соответствии с правилами заполнения орбиталей на его внешнем электронном уровне в основном состоянии 1s22s22p2 находятся только два неспаренных электрона (рис. 2.1, а и Приложение 2-1). В этих случаях постулируется, что различные атомные орбитали, близкие по энергии, могут смешиваться между собой, образуя одинаковые по форме и энергии гибридные орбитали.

Гибридные орбитали из-за большего перекрывания образуют более прочные связи по сравнению с негибридизованными орбиталями.

В зависимости от числа вступивших в гибридизацию орбиталей атом углерода может находиться в одном из трех состояний

Тип гибридизации определяет направленность гибридных АО в пространстве и, следовательно, геометрию молекул, т. е. их пространственное строение.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в пространстве.

sp3-Гибридизация. При смешении четырех внешних АО возбужденного атома углерода (см. рис. 2.1, б) - одной 2s - и трех 2p-орбиталей - возникают четыре равноценные sp3-гибридные орбитали. Они имеют форму объемной «восьмерки», одна из лопастей которой значительно больше другой.

Каждая гибридная орбиталь заполняется одним электроном. Атом углерода в состоянии sp3-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s22(sp3)4 (см. рис. 2.1, в). Такое состояние гибридизации характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) и соответственно в алкильных радикалах.

Вследствие взаимного отталкивания sp3-гибридные АО направлены в пространстве к вершинам тетраэдра, и углы между ними равны 109,5? (наиболее выгодное расположение; рис. 2.2, а).

Пространственное строение изображается с помощью стереохимических формул. В этих формулах sp3-гибридизованный атом углерода и две его связи располагают в плоскости чертежа и графически обозначают обычной чертой. Жирной чертой или жирным клином обозначают связь, выходящую вперед из плоскости чертежа и направленную к наблюдателю; пунктирной линией или заштрихованным клином (..........) - связь, уходящую от наблюдателя за плоскость черте-

Рис. 2.2. Виды гибридизации атома углерода. Точка в центре - ядро атома (малые доли гибридных орбиталей для упрощения рисунка опущены; цветом показаны негибридизованные р-АО)

sp2-Гибридизация. При смешении одной 2s - и двух 2р-АО возбужденного атома углерода образуются три равноценныеsp2-гибридные орбитали и остается негибридизованной 2р-АО. Атом углерода в состоянии sp2-гибридизации имеет электронную конфигурацию 1s22(sp2)32p1 (см. рис. 2.1, г). Такое состояние гибридизации атома углерода характерно для ненасыщенных углеводородов (алкенов), а также для некоторых функциональных групп, например карбонильной и карбоксильной.

sp2-Гибридные орбитали располагаются в одной плоскости под углом 120?, а негибридизованная АО находится в перпендикулярной плоскости (см. рис. 2.2, б). Атом углерода в состоянииsp2-гибридизации имеет тригональную конфигурацию. Атомы углерода, связанные двойной связью, находятся в плоскости чертежа, а их одинарные связи, направленные к наблюдателю и от него, обозначают, как описано выше (см. рис. 2.3, б).

sp-Гибридизация. При смешении одной 2s - и одной 2р-орбиталей возбужденного атома углерода образуются две равноценные sp-гиб - ридные АО, а две p-АО остаются негибридизованными. Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет электронную конфигурацию

Рис. 2.3. Стереохимические формулы метана (а), этана (б) и ацетилена (в)

1s22(sp2)22p2 (см. рис. 2.1, д). Такое состояние гибридизации атома углерода встречается в соединениях, имеющих тройную связь, например, в алкинах, нитрилах.

sp-Гибридные орбитали располагаются под углом 180?, а две негибридизованные АО - во взаимно перпендикулярных плоскостях (см. рис. 2.2, в). Атом углерода в состоянии sp-гибридизации имеет линейную конфигурацию, например в молекуле ацетилена все четыре атома находятся на одной прямой (см. рис. 2.3, в).

В гибридизованном состоянии могут находиться и атомы других элементов-органогенов.

2.2. Химические связи атома углерода

Химические связи в органических соединениях представлены в основном ковалентными связями.

Ковалентной называют химическую связь, образованную в результате обобществления электронов связываемых атомов.

Эти обобществленные электроны занимают молекулярные орбитали (МО). Как правило, МО является многоцентровой орбиталью и заполняющие ее электроны делокализованы (рассредоточены). Таким образом, МО, как и АО, может быть вакантной, заполненной одним электроном или двумя электронами с противоположными спинами*.

2.2.1. у - и р-Связи

Существуют два типа ковалентной связи: у (сигма)- и р (пи)-связи.

у-Связью называют ковалентную связь, образованную при перекрывании АО по прямой (оси), соединяющей ядра двух связывае - мых атомов с максимумом перекрывания на этой прямой.

у-Связь возникает при перекрывании любых АО, в том числе и гибридных. На рисунке 2.4 показано образование у-связи между атомами углерода в результате осевого перекрывания их гибридных sp3-АО и у-связей C-H путем перекрывания гибридной sp3-АО углерода и s-АО водорода .

* Подробнее см.: , Пузаков химия. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2007. - Глава 1.

Рис. 2.4. Образование у-связей в этане путем осевого перекрывания АО (малые доли гибридных орбиталей опущены, цветом показаны sp3-АО углерода, черным - s-АО водорода)

Кроме осевого возможен еще один вид перекрывания - боковое перекрывание p-АО, приводящее к образованию р-связи (рис. 2.5).

р-атомные орбитали

Рис. 2.5. Образование р-связи в этилене путем бокового перекрывания р-АО

р-Связью называют связь, образованную при боковом перекрывании негибридизованных p-АО с максимумом перекрывания по обе стороны от прямой, соединяющей ядра атомов.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием у - и р-связей: двойная - одной у - и одной р-, тройная - одной у - и двух р-связей.

Свойства ковалентной связи выражаются через такие характеристики, как энергия, длина, полярность и поляризуемость.

Энергия связи - это энергия, выделяющаяся при образовании связи или необходимая для разъединения двух связанных атомов. Она служит мерой прочности связи: чем больше энергия, тем прочнее связь (табл. 2.1).

Длина связи - это расстояние между центрами связанных атомов. Двойная связь короче одинарной, а тройная короче двойной (см. табл. 2.1). Связи между атомами углерода, находящихся в разном состоянии гибридизации, имеют общую закономерность -

Таблица 2.1. Основные характеристики ковалентных связей

с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали уменьшается длина связи. Например, в ряду соединений пропан CH3CH2CH3, пропен CH3CH=CH2, пропин CH3C=CH длина связи CH3-C соответственно равна 0,154; 0,150 и 0,146 нм.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением (поляризацией) электронной плотности. Полярность молекулы количественно оценивают величиной ее дипольного момента. Из дипольных моментов молекулы можно вычислить дипольные моменты отдельных связей (см. табл. 2.1). Чем больше дипольный момент, тем полярнее связь. Причиной полярности связи служит различие в электроотрицательности связанных атомов.

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать валентные электроны. С увеличением электроотрицательности атома возрастает степень смещения в его сторону электронов связи.

Основываясь на значениях энергии связей, американский химик Л. Полинг (1901-1994) предложил количественную характеристику относительной электроотрицательности атомов (шкала Полинга). В этой шкале (ряду) типичные элементы-органогены располагаются по относительной электроотрицательности (для сравнения приведены два металла) следующим образом:

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра, вида гибридизации АО и влияния заместителей. Например, электроотрицательность атома углерода, находящегося в состоянии sp2- или sp-гибридизации, выше, чем в состоянии sp3-гибридизации, что связано с увеличением доли s-орбитали в гибридной орбитали. При переходе атомов из sp3- в sp2- и далее в sp-гибридизованное состояние постепенно уменьшается протяженность гибридной орбитали (особенно в направлении, обеспечивающем наибольшее перекрывание при образовании у-связи), а это означает, что в такой же последовательности максимум электронной плотности располагается все ближе к ядру соответствующего атома.

В случае неполярной или практически неполярной ковалентной связи разность в электроотрицательности связанных атомов равна нулю или близка к нулю. С увеличением разности в электроотрицательности возрастает полярность связи. При разности до 0,4 говорят о слабо полярной, более 0,5 - о сильно полярной ковалентной связи и более 2,0 - об ионной связи. Полярные ковалентные связи предрасположены к гетеролитическому разрыву

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер атомов. По поляризуемости р-связь значительно превосходит у-связь, так как максимум электронной плотности р-связи располагается дальше от связываемых ядер. Поляризуемость в значительной мере определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

2.2.2. Донорно-акцепторные связи

Перекрывание двух одноэлектронных АО - не единственный путь образования ковалентной связи. Ковалентная связь может образовываться при взаимодействии двухэлектронной орбитали одного атома (донора) с вакантной орбиталью другого атома (акцептора). Донорами служат соединения, содержащие либо орбитали с неподеленной парой электронов, либо р-МО. Носителями неподеленных пар электронов (n-электронов, от англ. non-bonding) являются атомы азота , кислорода, галогенов.

Неподеленные пары электронов играют важную роль в проявлении химических свойств соединений. В частности, они ответственны за способность соединений вступать в донорно-акцепторное взаимо - действие.

Ковалентая связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи, называется донорно-акцепторной.

Образовавшаяся донорно-акцепторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцепторные связи характерны для комплексных соединений.

2.2.3. Водородные связи

Атом водорода, связанный с сильно электроотрицательным элементом (азотом, кислородом, фтором и др.), способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов другого достаточно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы. В результате возникает водородная связь, являющаяся разновидностью донорно-

акцепторной связи. Графически водородную связь обычно обозначают тремя точками.

Энергия водородной связи невелика (10-40 кДж/моль) и в основном определяется электростатическим взаимодействием.

Межмолекулярные водородные связи обусловливают ассоциацию органических соединений, например спиртов.

Водородные связи влияют на физические (температуры кипения и плавления, вязкость, спектральные характеристики) и химические (кислотно-основные) свойства соединений. Так, температура кипения этанола C2H5OH (78,3 ?С) значительно выше, чем имеющего одинаковую с ним молекулярную массу диметилового эфира CH3OCH3 (-24 ?C), не ассоциированного за счет водородных связей.

Водородные связи могут быть и внутримолекулярными. Такая связь в анионе салициловой кислоты приводит к повышению ее кислотности.

Водородные связи играют важную роль в формировании пространственной структуры высокомолекулярных соединений - бел - ков, полисахаридов, нуклеиновых кислот.

2.3. Сопряженные системы

Ковалентная связь может быть локализованной и делокализованной. Локализованной называют связь, электроны которой фактически поделены между двумя ядрами связываемых атомов. Если электроны связи поделены более чем между двумя ядрами, то говорят о делокализованной связи.

Делокализованная связь - это ковалентная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.

Делокализованные связи в большинстве случаев являются р-связями. Они характерны для сопряженных систем. В этих систе - мах осуществляется особый вид взаимного влияния атомов - сопряжение.

Сопряжение (мезомерия, от греч. mesos - средний) - это выравнивание связей и зарядов в реальной молекуле (частице) по сравнению с идеальной, но не существующей структурой.

Участвующие в сопряжении делокализованные р-орбитали могут принадлежать либо двум р-связям и более, либо р-связи и одному атому с р-орбиталью. В соответствии с этим различают р, р-сопряжение и с, р-сопряжение. Система сопряжения может быть открытой или замкнутой и содержать не только атомы углерода, но и гетероатомы.

2.3.1. Системы с открытой цепью сопряжения

р, р-Сопряжение. Простейшим представителем р, р-сопряженных систем с углеродной цепью служит бутадиен-1,3 (рис. 2.6, а). Атомы углерода и водорода и, следовательно, все у-связи в его молекуле лежат в одной плоскости, образуя плоский у-скелет. Атомы углерода находятся в состоянии sр2-гибридизации. Негибридизованные р-АО каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости у-скелета и параллельно друг другу, что является необходимым условием для их перекрывания. Перекрывание происходит не только между р-АО атомов С-1 и С-2, С-3 и С-4, но и между р-АО атомов С-2 и С-3, в результате чего образуется охватывающая четыре атома углерода единая р-система, т. е. возникает делокализованная ковалентная связь (см. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6. Атомно-орбитальная модель молекулы бутадиена-1,3

Это отражается в изменении длин связей в молекуле. Длина связи С-1-С-2, а также С-3-С-4 в бутадиене-1,3 несколько увеличена, а расстояние между С-2 и С-3 укорочено по сравнению с обычными двойными и одинарными связями. Другими словами, процесс делокализации электронов приводит к выравниванию длин связей.

Углеводороды с большим числом сопряженных двойных связей распространены в растительном мире. К ним относятся, например, каротины, обусловливающие окраску моркови, томатов и т. п.

Открытая система сопряжения может включать и гетероатомы. Примером открытых р, р-сопряженных систем с гетероатомом в цепи могут служить б, в-ненасыщенные карбонильные соединения. Например, альдегидная группа в акролеине CH2=CH-CH=O явля - ется участником цепи сопряжения трех sр2-гибридизованных атомов углерода и атома кислорода. Каждый из этих атомов вносит в единую р-систему по одному р-электрону.

pn-Сопряжение. Этот вид сопряжения чаще всего проявляется в соединениях, содержащих структурный фрагмент - CH=CH-X, где X - гетероатом, имеющий неподеленную пару электронов (прежде всего O или N). К ним относятся, например, виниловые эфиры, в молекулах которых осуществляется сопряжение двойной связи с р-орбиталью атома кислорода. Делокализованная трехцен - тровая связь образуется путем перекрывания двух р-АО sр2-гиб - ридизованных атомов углерода и одной р-АО гетероатома с парой и-электронов.

Образование аналогичной делокализованной трехцентровой связи имеется в карбоксильной группе. Здесь в сопряжении участвуют р-электроны связи С=О и n-электроны атома кислорода группы ОН. К сопряженным системам с полностью выровненными связями и зарядами относятся отрицательно заряженные частицы, например ацетат-ион.

Направление смещения электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой.

Существуют и другие графические способы отображения результатов сопряжения. Так, структура ацетат-иона (I) предполагает, что заряд равномерно распределен по обоим атомам кислорода (как показано на рис. 2.7, что соответствует действительности).

Структуры (II) и (III) применяются в теории резонанса. Согласно этой теории реальная молекула или частица описывается набором определенных так называемых резонансных структур, которые отличаются друг от друга только распределением электронов. В сопряженных системах основной вклад в резонансный гибрид вносят структуры с различным распределением р-электронной плотности (двусторонняя стрелка, связывающая эти структуры, является специальным символом теории резонанса).

Предельные (граничные) структуры в действительности не существуют. Однако они в той или иной степени «вносят вклад» в реальное распределение электронной плотности в молекуле (частице), которую представляют в виде резонансного гибрида, получающегося путем наложения (суперпозиции) предельных структур.

В с, р-сопряженных системах с уг - леродной цепью сопряжение может осуществляться при наличии рядом с р-связью атома углерода с негибридизованной р-орбиталью. Такими системами могут быть промежуточные частицы - карбанионы, карбокатионы, свободные радикалы, например, аллильной структуры. Свободнорадикальные аллильные фрагменты играют важную роль в процессах пероксидого окисления липидов.

В аллил-анионе CH2=CH-CH2 sр2-гибридизованный атом углерода С-3 поставляет в общую сопряженную

Рис. 2.7. Карта электронной плотности группы COONa в пе - нициллине

систему два электрона, в аллильном радикале CH2=CH-CH2+ - один, а в аллильном карбокатионе CH2 =CH-CH2+ не поставляет ни одного. В результате при перекрывании p-АО трех sp2-гибридизованных атомов углерода образуется делокализованная трехцентровая связь, содержащая четыре (в карбанионе), три (в свободном радикале) и два (в карбокатионе) электрона соответственно.

Формально атом С-3 в аллил-катионе несет положительный заряд, в аллильном радикале - неспаренный электрон, а в аллил-анионе - отрицательный заряд. В действительности в таких сопряженных системах имеется делокализация (рассредоточение) электронной плотности, что приводит к выравниванию связей и зарядов. Атомы С-1 и С-3 в этих системах равноценны. Например, в аллил-катионе каждый из них несет положительный заряд +1/2 и связан «полуторной» связью с атомом С-2.

Таким образом, сопряжение приводит к существенному различию в распределении электронной плотности в реальных структурах по сравнению со структурами, изображаемыми обычными формулами строения.

2.3.2. Системы с замкнутой цепью сопряжения

Циклические сопряженные системы представляют большой интерес как группа соединений с повышенной термодинамической устой - чивостью по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичность. К ним относятся способность таких формально ненасыщенных соединений

вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры.

Типичными представителями ароматических систем являются арены и их производные. Особенности электронного строения арома - тических углеводородов наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели молекулы бензола. Каркас бензола образуют шесть sp2-гибри - дизованных атомов углерода. Все у-связи (C-C и C-H) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных р-АО расположены перпендикулярно плоскости молекулы и параллельно друг другу (рис. 2.8, а). Каждая р-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними р-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная р-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью у-скелета и охватывает все атомы углерода цикла (см. рис. 2.8, б). р-Электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком или пунктиром внутри цикла (см. рис. 2.8, в). Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.

На основании квантовомеханических расчетов установлено, что для образования таких стабильных молекул плоская циклическая система должна содержать (4n + 2) р-электронов, где n = 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие «ароматичность».

Соединение ароматично, если оно имеет плоский цикл и сопряженную р-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4n + 2) р-электронов.

Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для

Рис. 2.8. Атомно-орбитальная модель молекулы бензола (атомы водорода опущены; объяснение в тексте)

двух циклов. Такие соединения с конденсированными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности.

Устойчивость сопряженных систем. Образование сопряженной и особенно ароматической системы - энергетически выгодный процесс, так как при этом увеличивается степень перекрывания орбиталей и происходит делокализация (рассредоточение) р-электронов. В связи с этим сопряженные и ароматические системы обладают повышенной термодинамической устойчивостью. Они содержат меньший запас внутренней энергии и в основном состоянии занимают более низкий энергетический уровень по сравнению с несопряженными системами. По разнице этих уровней можно количественно оценить термодинамическую устойчивость сопряженного соединения, т. е. его энергию сопряжения(энергию делокализации). Для бутадиена-1,3 она невелика и составляет около 15 кДж/моль. С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения и соответственно термодинамическая устойчивость соединений возрастают. Энергия сопряжения для бензола гораздо больше и составляет 150 кДж/моль.

2.4. Электронные эффекты заместителей 2.4.1. Индуктивный эффект

Полярная у-связь в молекуле вызывает поляризацию ближайших у-связей и ведет к возникновению частичных зарядов на соседних атомах*.

Заместители вызывают поляризацию не только «своей», но и соседних у-связей. Этот вид передачи влияния атомов называют индуктивным эффектом (/-эффект).

Индуктивный эффект - передача электронного влияния заместителей в результате смещения электронов у-связей.

Из-за слабой поляризуемости у-связи индуктивный эффект затухает через три-четыре связи в цепи. Его действие наиболее сильно проявляется по отношению к атому углерода, соседнему с тем, у которого находится заместитель. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивается путем его сравнения с атомом водорода, индуктивный эффект которого принят за нуль. Графически результат /-эффекта изображают стрелкой, совпадающей с положением валентной черточки и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома.

/в\сильнее, чем атом водорода, проявляет отрицательный индуктив - ный эффект (-/-эффект).

Такие заместители в целом понижают электронную плотность системы, их называют электроноакцепторными. К ним относится большинство функциональных групп: OH, NH2, COOH, NO2 и катионных групп, например - NH3+.

Заместитель, смещающий по сравнению с атомом водорода электронную плотность у-связи в сторону атома углерода цепи, проявляет положительный индуктивный эффект (+/-эффект).

Такие заместители повышают электронную плотность в цепи (или кольце) и называются электронодонорными. К их числу относятся алкильные группы, находящиеся у sр2-гибридизованного атома углерода, и анионные центры в заряженных частицах, например - О-.

2.4.2. Мезомерный эффект

В сопряженных системах в передаче электронного влияния основную роль играют р-электроны делокализованных ковалентных связей. Эффект, проявляющийся в смещении электронной плотности делокализованной (сопряженной) р-системы, называют мезомерным (M-эффект), или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект - передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе.

При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему сопряжения либо р-связь (карбонильная, карбоксильная группы и др.), либо неподеленную пару электронов гетероатома (амино - и гидроксигруппы), либо вакантную или заполненную одним электроном р-АО.

Заместитель, повышающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет положительный мезомерный эффект (+М - эффект).

М-Эффектом обладают заместители, включаю - щие атомы с неподеленной парой электронов (например, аминогруппа в молекуле анилина) или целым отрицательным зарядом. Эти заместители способны

к передаче пары электронов в общую сопряженную систему, т. е. являются электронодонорными.

Заместитель, понижающий электронную плотность в сопряженной системе, проявляет отрицательный мезомерный эффект (-М - эффект).

М-Эффектом в сопряженной системе обладают атомы кислорода или азота, связанные двойной связью с атомом углерода, как показано на примере акриловой кислоты и бензальдегида. Такие группировки являютсяэлектроноакцепторными.

Смещение электронной плотности обозначается изогнутой стрелкой, начало которой показывает, какие р - или р-электроны смещаются, а конец - связь или атом, к которым они смещаются. Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, передается по системе сопряженных связей на значительно большее расстояние.

При оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 2.2).

Таблица 2.2. Электронные эффекты некоторых заместителей

Электронные эффекты заместителей позволяют дать качественную оценку распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле и прогнозировать ее свойства.

Согласно теории строения органических веществ (А. М. Бутлеров, 1861 г.) свойства соединений определяются взаимным влиянием атомов, как связанных друг с другом, так и непосредственно не связанных. Такое взаимное влияние осуществляется путём последовательного смещения электронов, образующих простые и кратные связи. Электронный эффект, вызывающий смещение электронов a-связей называется индуктивным или индукционным эффектом (/). Если смещение электронов связано с кратными тс-связями, то такой эффект называется мезомерным (М).

Индуктивный эффект

Одним из свойств ковалентных связей является подвижность электронных пар, образующих эти связи. Некоторые из этих связей - неполярные (например, С-С-свя- зи) или слабополярные (С-Н-связи). Поэтому атомы, соединённые такими связями, не несут заряда. Примером таких соединений могут быть алканы и, в частности, этан СН 3 -СН 3 . Однако атомы, образующие ковалентные связи, могут значительно отличаться по электроотрицательности и поэтому электронные пары смещаются в сторону более электроотрицательного атома. Такая связь будет полярной, и это приводит к образованию на атомах частичных зарядов. Эти заряды обозначаются греческой буквой «8» (дельта). Атом, притягивающий электронную пару к себе, приобретает частичный отрицательный заряд (-5), а атом, от которого смещаются электроны, получает частичный положительный заряд (+8). Смещение электронов (электронной плотности) о-связи обозначается прямой стрелкой. Например:

Наличие полярной связи сказывается на полярности соседних связей. Электроны соседних о-связей также смещаются в сторону более электроотрицательного элемента (заместителя).

Смещение электронов по системе a-связей под влиянием заместителя называется индуктивным эффектом.

Индуктивный эффект обозначается буквой «/» и имеет свойство затухать при передаче по цепи a-связей (он передаётся на расстоянии только 3-4 о-связей). Поэтому заряды на атомах при передаче по цепи связей постепенно уменьшаются (SJ > 8^ > SJ > 8J). Индуктивный эффект может иметь знак «+» или «-». Электроноакцепторные заместители (атомы или группа атомов) смещают электронную плотность к себе и проявляют отрицательный индуктивный эффект -I (на заместителе появляется отрицательный заряд).

К электроноакцепторным заместителям, вызывающим отрицательный индуктивный эффект, относят:

Электронодонорные заместители, смещающие электронную плотность от себя, проявляют положительный индуктивный эффект (+/). К таким заместителям относят алкильные радикалы, причём, чем больше и разветвлённей алкильный радикал, тем больше +1.

Индуктивный эффект атома водорода принят равным нолю.

Индуктивный эффект заместителей оказывает влияние на свойства веществ и позволяет сделать их прогноз. Например, необходимо сравнить кислотные свойства уксусной, муравьиной и хлоруксусной кислот.

В молекуле хлоруксусной кислоты действует отрицательный индуктивный эффект, вызванный высокой электроотрицательностью атома хлора. Наличие атома хлора приводит к смещению электронных пар по системе а-связей и в результате на атоме кислорода гидроксильной группы создаётся положительный заряд (5+). Это приводит к тому, что кислород сильнее притягивает электронную пару от атома водорода, при этом связь становится ещё более полярной и способность к диссоциации, т. е. кислотные свойства, усиливается.

В молекуле уксусной кислоты метил - радикал (СН 3 -), обладающий положительным индуктивным эффектом, нагнетает электронную плотность на кислород гидроксильной группы и создаёт на нём частичный отрицательный заряд (5-). При этом кислород, насыщенный электронной плотностью, не столь сильно притягивает к себе электронную пару от атома водорода, полярность связи О-Н уменьшается и поэтому уксусная кислота хуже отщепляет протон (диссоциирует), чем муравьиная кислота, в которой вместо алкильного радикала имеется атом водорода, индуктивный эффект которого равен нулю. Таким образом, из трёх кислот самой слабой является уксусная кислота, а самой сильной - хлоруксусная кислота.

Мезомерный эффект

Мезомерный эффект это смещение электронной плотности, осуществляемое с участием л-связей под влиянием заместителей.

Мезомерный эффект называется также эффектом сопряжения и обозначается буквой М. л-Электроны двойных или тройных связей обладают высокой подвижностью, так как расположены дальше от ядер атомов, чем электроны о-связей, и поэтому испытывают меньшее притяжение. В связи с этим атомы и атомные группировки, расположенные на расстоянии одной о-связи от кратных связей, могут смещать их л-электроны в свою сторону (если эти атомы обладают электроноакцепторными свойствами) или от себя (если они обладают электронодонорными свойствами).

Таким образом, для возникновения мезомерного эффекта должны выполняться несколько условий. Первое, самое важное условие: кратная связь должна располагаться через одну a-связь от орбитали, с которой она будет взаимодействовать (вступать в сопряжение) (рис. 32).

Вторым важным условием для появления мезомерного эффекта является параллельность взаимодействующих орбиталей. На предыдущем рисунки все р-орбитали параллельны друг другу, поэтому между ними возникает сопряжение. На рисунке орбитали не параллельны друг другу,

Рис. 32. Сопряжение между л-связью и р-орбиталью поэтому между ними или нет взаимодействия или оно значительно ослаблено.

И, наконец, третьим важным условием является размер взаимодействующих орбиталей (иными словами, радиусы атомов, вступающих в сопряжение, должны быть одинаковыми или близкими друг к другу). Если взаимодействующие орбитали сильно отличаются по размерам, то не происходит их полного перекрывания, а следовательно, и взаимодействия.

Два последних условия являются не обязательными, но крайне желательными для появления большого по величине мезомерного эффекта. Напомним, что радиусы атомов можно сопоставить, используя таблицу Д. И. Менделеева: атомы, находящиеся в одном периоде, имеют близкие атомные радиусы, а находящиеся в различных периодах - сильно отличаются друг от друга. Поэтому, зная орбиталь какого атома принимает участие в сопряжении, можно определить силу мезомерного эффекта и в целом оценить распределение электронной плотности в молекуле (табл. 34).

Электронодонорные заместители проявляют положительный мезомерный эффект (+М). Эти заместители содержат атом с неподелённой электронной парой (-NH 2 , -ОН

и др.). Знак «+» или «-» мезомерного эффекта определяют по заряду, появляющемуся на заместителе при этом эффекте. Например, на схеме, приведённой в таблице 34, заместителями являются группы: -ОН, - NH 2 , - N0 2 , - СООН. В результате мезомерного эффекта на этих группах появляется частичный положительный (8+) или отрицательный (8-) заряд. Это связано со смещением отрицательно заряженных электронов от заместителя в случае +М-эффекта или к заместителю в случае -М-эффекта. Графически смещение электронов указывают изогнутыми стрелками. Начало стрелки указывает, какие электроны смещаются при ме- зомерном эффекте, а конец стрелки - к какому из атомов или к какой связи. На электронодонорных группах появляется частичный положительный заряд (+М). Например, на группах -ОН и - NH 2 в виниловом спирте и анилине:

Электроноакцепторные заместители содержат в своём составе несколько очень электроотрицательных атомов, не содержащих свободных электронных пар (-N0 2 , -S0 3 H, - СООН и др.) и поэтому они смещают электроны к себе и приобретают частичный отрицательный заряд и проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М). Это мы видим в пропеновой кислоте и нитробензоле:

Как уже отмечалось выше, в мезомерном эффекте принимают участие кратные связи, но совсем необязательно, что они взаимодействуют с какими-то заместителями. Кратные, наиболее часто двойные, связи могут вступать в сопряжение и друг с другом. Наиболее простым примером такого взаимодействия является бензол (С 6 Н 6). В его молекуле три двойных связи чередуются с одинарными а-связя- ми. При этом все шесть атомов углерода находятся в эр 2 -гибридизации и негибридные р-орбитали параллельны друг другу. Таким образом, негибридные р-орбитали расположены рядом друг с другом и взаимно параллельны, создаются все условия для их перекрывания. Для полноты представления вспомним, как происходит перекрывание р-орбиталей в молекуле этилена при образовании тг-связи (рис. 33).

В результате взаимодействия отдельных р-орбиталей происходит их перекрывание и слияние с образованием

Рис. 33. Сопряжение (мезомерный эффект) между параллельными р-орбиталями единого тс-электронного облака. Подобное слияние орбита- лей с образованием единой молекулярной орбитали и есть мезомерный эффект.

Аналогичная картина наблюдается и в молекуле бутадиена-1,3, в которой две л-связи сливаются вместе (вступают в сопряжение) с образованием единого л-электронного облака (рис. 34).

Образование единого электронного облака (мезомерный эффект) энергетически очень выгодный процесс. Как известно, все молекулы стремятся к наименьшей энергии, что делает такие молекулы очень устойчивыми. При образовании единого молекулярного облака все л-электроны находятся на одной общей орбитали (в молекуле бутадиена-1,3 на одной орбитали четыре электрона) и испытывают притяжение сразу нескольких ядер (четырёх у бутадиена), причём это притяжение действует на каждый электрон в разных направлениях, что сильно замедляет скорость их движения. Таким образом, скорость движения всех электронов на единой молекулярной орбитали падает, что приводит к уменьшению кинетической, а в целом и общей энергии молекулы.

Рис. 34.

В тех случаях, когда атомы содержащие двойные связи соединены с заместителями, происходит слияние р-орбита- лей двойных связей с параллельными р-орбиталями заместителей с образованием единой молекулярной орбитали. Это мы видим на примере нитробензола.

Мезомерный и индуктивный эффекты, как правило, присутствуют одновременно в одной и той же молекуле. Иногда они совпадают по направлению воздействия, например в нитробензоле:

В некоторых случаях эти эффекты действуют в разных направлениях, и тогда электронная плотность в молекуле распределяется с учётом более сильного эффекта. За небольшим исключением мезомерный эффект больше индуктивного:

Электронные эффекты позволяют дать оценку распределения электронной плотности в молекулах органических веществ и дают возможность прогнозировать свойства этих соединений.

ВОПРОСЫ И УПРАЖНЕНИЯ

• 1. Что такое индуктивный или индукционный эффект?
• 2. Какие из заместителей обладают положительным, а какие отрицательным индуктивным эффектом: - СООН, -ОН, - 0“, -СН 3 , -C=N, -N0 2 , -Cl, -NH 2 ? Как определяют знак индуктивного эффекта?
• 3. Какое из веществ обладает большим дипольным моментом: а)СНо-СНр-С1 или СНо-СН 9 -Вг; б) СН 3 -СН? -С1 или СН 3 -СН 2 -СН 2 -С1?
• 4. Какое из веществ обладает большими кислотными свойствами: СН 3 -СООН или F-СН 2 -СООН? Ответ поясните.
• 5. Расположите вещества в порядке возрастания кислотных свойств: С1 2 СН - СООН, С1-СН 2 -СООН,

С1 3 С - СООН, СН 3 -СООН. Дайте объяснения.

• 6. Что такое мезомерный эффект? Как определяют знак мезомерого эффекта?
• 7. Какие из групп обладают положительным (+М) и отрицательным (-М) мезомерным эффектом? -S0 3 H, -N0 2 , -СНО, -СООН, -NH 2 , -N(CH 3) 2 , -ОН, -о-сн 3 .
• 8. В каком из соединений мезомерный эффект больше: С 6 Н 5 -ОН и С 6 Н 5 -SH? Как это связано с радиусом атома в заместителе? Какой знак у мезомерного эффекта?

• 9. В каком соединении аминогруппа вступает в сопряжение с ароматическим кольцом: С 6 Н 5 -СН 2 -NH 2 и С 6 Н 5 -NH 2 ?
• 10. Определите знаки индуктивного и мезомерного эффектов в молекуле фенола (С 6 Н 5 -ОН). Направления смещения электронов укажите стрелками.

• 1. Какой из заместителей проявляет положительный индуктивный эффект:
  • а) -СНО; в) СН 3 -СН 2 -
  • б) -СООН; г) -N0 2 .
• 2. Какой из заместителей проявляет отрицательный индуктивный эффект:
  • а) СН 3 -; в) -S0 3 H;
  • б) СН 3 -СН 2 -; г) -Na.
• 3. Какое из веществ обладает наибольшим дипольным моментом:
  • а) СН 3 -С1; в) (СН 3) 3 С-С1;
  • б) СН 3 -СН 2 -СН 2 -С1; г) СН 3 -СН 2 -С1.
• 4. Какая из групп обладает положительным мезомер- ным эффектом:
  • а) -N0 2 ; в) -ОН;
  • б) -C=N г) -СООН.
• 5. В каком из соединений имеется мезомерный эффект:
  • а) C fi H.-CH ? -NH ? ; в) СН 3 -СН? -С1;
  • б) С 6 Н 5 -ОН; г) (СН 3) 3 С-С1.

Взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ (Теория электронных смещений К. Ингольда)

Атомы и группы атомов в составе молекулы органического вещества оказывают значительное влияние друг на друга. В основе этого влияния лежит перераспределение электронной плотности под действием электростатических сил действующих внутри молекулы.

На наличие взаимного влияния указывал еще А.М. Бутлеров в теории строения органических веществ. Однако строгая теория электронных смещений была разработана лишь в 1926 - 1933 годах английским химиком Кристофером Ингольдом.

В молекулах органических веществ имеются две возможности перераспределения электронной плотности:

• 1. Смещение электронной плотности вдоль -связи, вызванное разностью электроотрицательностей атомов (или групп атомов), входящих в молекулу. Взаимное влияние передающееся по цепи -связей, называется индукционным эффектом (I-эффект) (полярным эффектом). Индукционный эффект всегда относят к конкретному атому или группе атомов, и в зависимости от направления смещения электронной плотности под действием рассматриваемого атома выделяют два типа индукционных эффектов:
  • а) положительный индукционный эффект (+I-эффект) от себя (электронодонорные атомы и группы):

Для определения степени выраженности +I-эффекта существует ряд правил:

а) +I-эффект заместителя тем сильнее, чем меньше его электроотрицательность:

б) Благодаря, хотя и небольшой, полярности связи C - H алкильные группы проявляют +I-эффект:

б) отрицательный индукционный эффект (-I-эффект) : рассматриваемый атом или группа смещает электронную плотность по цепи -связей к себе (электроноакцепторные атомы и группы):

Степень выраженности -I-эффекта определяется следующими правилами:

а) -I-эффект тем сильнее, чем больше электроотрицательность элемента:

б) Непредельные заместители вызывают -I-эффект, который увеличивается с ростом степени ненасыщенности:

Это связано с изменением электроотрицательности атомов углерода при изменении степени их гибридизации.

Из-за жесткости -связей, индукционный эффект, при движении по цепи, быстро затухает. Его влияние наиболее ощутимо на первом и втором атоме цепи, влияние его на последующие атомы пренебрежимо мало.

2. Смещение электронной плотности по сопряженным -связям. Сопряжение - это тип электронного взаимодействия, осуществляющийся в молекулах, в структуре которых имеет место чередование простых и кратных связей. За счет сопряжения, в таких системах существует единое -электронное облако. Этот эффект называется эффектом сопряжения (C-эффект) или мезомерным эффектом (M-эффект). В отличие от индукционного эффекта, мезомерный эффект передается по цепи сопряженных связей без ослабления охватывая всю молекулу. Как и индукционный, мезомерный эффект может быть положительным и отрицательным: +M-эффект и -M-эффект. Отрицательным мезомерным эффектом обладают заместители имеющие в своем составе сильно электроотрицательный элемент. Положительным мезомерным эффектом обладают заместители имеющие в своем составе атом со свободной электронной парой. В том случае если в составе заместителя имеется сильно электроотрицательный атом с неподеленной парой, имеет место конкуренция -M и +M-эффектов (галогены).

Разновидностью мезомерного эффекта является эффект сверхсопряжения (гиперконьюгация, эффект Натана - Беккера, -сопряжение). Сверхсопряжение обусловлено перекрыванием -орбиталей -связей алкильных групп с системой -электронов.